Polimer Kristalliği ve Morfolojisi
Düzenli zincirlere sahip polimerler, sferulitler halinde organize olan ince lamellere katlanarak kısmen kristalleşebilmektedir; bu nedenle yarı kristal polimerler, kristal fraksiyonları ve morfolojileri sertliği, bariyer özelliklerini ve şeffaflığı kontrol eden iki fazlı katılardır.
Tanım
Polimer kristalliği, zincirlerin düzenli, sıralı dizilimler halinde paketlendiği polimerin fraksiyonunu ifade etmektedir; polimer morfolojisi ise, amorf malzeme ile bir arada bulunan bu kristal bölgelerin—başlıca zincir katlamalı lameller ve sferulitler—uzaysal organizasyonudur.
Kapsam
Bu konu, polimerlerin neden ve nasıl kristalleştiğini; zincir düzenliliği ve taktisitenin ön koşullarını, zincir katlamalı lameller kristalleri, lamellerden sferulitlere hiyerarşik morfolojiyi, kristalleşme derecesini ve ölçümünü, erime davranışını ve lameller kalınlığına bağımlılığını, ayrıca çekirdeklenme ve büyümeyi içeren kristalleşme kinetiğini kapsamaktadır.
Temel sorular
- Hangi moleküler özellikler bir polimerin kristalleşmesini sağlamaktadır?
- Zincirler lamellerde ve sferulitlerde nasıl düzenlenmektedir?
- Kristalleşme derecesi nasıl ölçülmektedir ve neden asla yüzde 100'e ulaşmamaktadır?
- Kristalleşme koşulları morfolojiyi ve özellikleri nasıl kontrol etmektedir?
Temel kuramlar
- Zincir Katlamalı Lameller Kristalleşme
- Uzun zincirler, tamamen uzamak yerine yaklaşık on nanometre kalınlığındaki ince lamellere ileri geri katlanarak kristalleşmektedir; bu sayede tek bir zincir hem kristal hem de amorf bölgelerden geçmekte ve polimer kristallerinin kısmi, iki fazlı yapısını açıklamaktadır.
- Çekirdeklenme ve Büyüme Kinetiği
- Kristalleşme, çekirdeklenmeyi takiben lamellerin sferulitlere radyal büyümesiyle ilerlemektedir; genel hızı cam geçişi ile erime noktası arasında zirve yapmakta ve genellikle sigmoidal Avrami ilişkisi ile tanımlanmaktadır.
Mekanizmalar
Yalnızca paketlenebilecek kadar düzenli zincirler—doğrusal, stereodüzenli veya başka şekilde simetrik—kristalleşebilmektedir; ataktik veya yoğun dallanmış zincirler ise amorf kalmaktadır. Erime halinden soğutulduğunda, segmentler çekirdeklerden dışa doğru büyüyen zincir katlamalı lamellere organize olmakta, amorf bölgeler ve bağlayıcı moleküllerle ayrılmış küresel, çift kırılımlı sferulitler halinde yayılmaktadır. Dolaşıklıklar ve zincir uçları tam düzenlemeyi engellediği için, kristalleşme her zaman kısmi olmaktadır. Lameller kalınlığı ve dolayısıyla erime noktası, kristalleşme sıcaklığıyla artmakta; hızlı soğutma ise amorf bir camı hapsetmek için kristalleşmeyi baskılayabilmektedir.
Klinik önem
Kristalleşme, başlıca ticari polimerlerin performansını belirlemektedir: yüksek kristalleşme, yüksek yoğunluklu polietilen ve izotaktik polipropileni sert, güçlü ve iyi nem bariyerleri haline getirirken, azalmış kristalleşme daha yumuşak, daha şeffaf malzemeler sağlamaktadır. Soğutma hızı, çekirdeklenme ajanları ve yönlendirme yoluyla kristalleşmeyi kontrol etmek, hedeflenen mukavemet ve şeffaflığa sahip lifler, filmler ve şişeler üretmek için kritik öneme sahiptir.
Tarihçe
Seyreltik çözeltiden büyütülen tek kristal lameller, 1957'de Keller ve arkadaşları tarafından rapor edilmiş, polimer kristal yapısı üzerindeki uzun süreli tartışmayı çözen zincir katlanmasını ortaya koymuştur. Hoffman ve meslektaşlarının sonraki çalışmaları ise, polimer kristalleşmesinin modern anlayışının temelini oluşturan lameller büyümenin kinetik teorisini geliştirmiştir.
Öne çıkan isimler
- Andrew Keller
- Paul Flory
- John Hoffman
İlgili konular
Temel eserler
- sperling2006
- young2011
Sıkça sorulan sorular
- Bir polimer neden asla tamamen kristal değildir?
- Zincir dolaşıklıkları, zincir uçları ve düzensizlikler, her segmentin kristale paketlenmesini engellemektedir. Tek bir zincir genellikle birkaç lamellerden ve aralarındaki amorf bölgelerden geçmekte, bu nedenle polimerler tamamen kristal olmaktan ziyade yarı kristal olarak kabul edilmektedir.
- Bir polimeri kristalleşirken diğerini amorf kılan nedir?
- Zincir düzenliliği. Yüksek yoğunluklu polietilen ve izotaktik polipropilen gibi doğrusal, stereodüzenli zincirler kolayca paketlenip kristalleşirken, ataktik polistiren gibi ataktik veya hacimli, düzensiz zincirler paketlenememekte ve amorf kalmaktadır.