Camsı Geçiş ve Termal Geçişler
Camsı geçiş, bir polimerin amorf bölgelerinin sert bir cam ile hareketli bir kauçuk arasında değiştiği sıcaklık bölgesidir ve erime ile ikincil gevşemelerle birlikte, bir polimerin işlenebileceği ve kullanılabileceği sıcaklıkları tanımlamaktadır.
Tanım
Camsı geçiş, amorf bir polimerde sert, camsı bir durum ile yumuşak, kauçuksu bir durum arasında, camsı geçiş sıcaklığı ile karakterize edilen bir sıcaklık aralığında meydana gelen geri dönüşümlü bir değişimdir; termal geçişler daha geniş anlamda bu geçişi, kristalin erimeyi ve ikincil gevşemeleri içermektedir.
Kapsam
Bu konu, camsı geçiş sıcaklığını ve segmental hareket ile serbest hacimdeki moleküler kökenini, onu yükselten veya düşüren faktörleri (zincir sertliği, yan gruplar, molar kütle, plastikleştiriciler, çapraz bağlanma), kalorimetri ve dinamik mekanik analiz ile ölçümünü, kristalin erime geçişini ve lokalize hareketle ilişkili ikincil camsı altı gevşemeleri kapsamaktadır.
Temel sorular
- Camsı geçişte hangi moleküler hareket aktive olmaktadır?
- Hangi yapısal faktörler camsı geçiş sıcaklığını yükseltir veya düşürür?
- Camsı geçiş deneysel olarak erimeden nasıl ayırt edilir?
- Camsı geçiş neden soğutma hızı ve termal geçmişe bağlıdır?
Temel kuramlar
- Serbest Hacim Kuramı
- Camsı geçişe, serbest hacim kooperatif segmental hareket için gereken miktarın altına düştüğünde ulaşılmaktadır; bu durum, geçişin hıza bağımlılığını ve düşük molar kütleli plastikleştiriciler tarafından camsı geçişin düşürülmesini açıklamaktadır.
- Williams-Landel-Ferry İlişkisi
- Camsı geçişin üzerinde, gevşeme süreleri WLF denklemi aracılığıyla sıcaklığa bağlıdır; bu denklem, farklı sıcaklıklarda ölçülen viskoelastik verileri tek bir ana eğri üzerinde birleştirmekte ve geçişi segmental dinamiklere bağlamaktadır.
Mekanizmalar
Camsı geçişin altında, büyük ölçekli segmental hareket donmuş haldedir ve amorf polimer sert bir camdır; geçiş boyunca ısıtıldığında, zincir segmentlerinin kooperatif yeniden düzenlenmesi için yeterli serbest hacim oluşur ve modül, kauçuksu platoya doğru büyüklük mertebeleri kadar düşer. Sert ana zincirler, hacimli veya polar yan gruplar, hidrojen bağları ve çapraz bağlanma, hareketi engelleyerek geçiş sıcaklığını yükseltmektedir; esnek zincirler, plastikleştiriciler ve serbest zincir uçları ise onu düşürmektedir. Geçiş, denge değil kinetik bir olay olduğundan, görünür sıcaklığı soğutma hızı ve termal geçmişle değişmektedir.
Klinik önem
Camsı geçiş sıcaklığı, bir polimerin oda sıcaklığında sert bir plastik mi yoksa esnek bir elastomer mi olarak kullanılacağını belirlemekte, amorf malzemelerin üst kullanım sıcaklığını belirlemekte ve kalıplama ile film oluşturma için işleme pencerelerini tanımlamaktadır. Geçişi ayarlamak için plastikleştirme, esnek PVC'de kullanılmakta ve camsı altı gevşemelerin anlaşılması, darbe tokluğunu açıklamaya yardımcı olmaktadır.
Tarihçe
WLF denklemi ile yakalanan viskoelastik kayma 1955'te formüle edilmiş, camsı geçişin serbest hacim yorumları 1950'ler ve 1960'larda geliştirilmiş ve diferansiyel taramalı kalorimetri, geçişi ölçmek için rutin yöntem haline gelerek polimer termal geçişlerinin modern anlayışını oluşturmuştur.
Öne çıkan isimler
- John Ferry
- Malcolm Williams
- Robert Landel
- Walter Kauzmann
İlgili konular
Temel eserler
- sperling2006
- hiemenz2007
Sıkça sorulan sorular
- Bir polimerin camsı geçiş sıcaklığında ne olur?
- Amorf bölgeleri, zincir segmentleri yeniden düzenlenecek kadar hareketlilik kazandıkça sert, kırılgan bir camdan yumuşak, esnek bir kauçuğa dönüşmektedir. Geçiş boyunca sertlik bin veya daha fazla kat düşebilmektedir.
- Plastikleştirici eklemek camsı geçişi neden düşürür?
- Küçük plastikleştirici moleküller, serbest hacmi artırır ve zincirleri birbirinden ayırarak segmental hareketi daha düşük sıcaklıklarda kolaylaştırmaktadır. Sert PVC'nin kablo izolasyonu ve boru gibi esnek ürünlere dönüştürülmesi bu şekilde gerçekleşmektedir.