Butler–Volmer Kinetiği
Butler–Volmer denklemi, elektrot kinetiğinin merkezi fenomenolojik yasası olup, bir elektrotta akımı aşırı potansiyele, rekabet eden anodik ve katodik üstel terimler aracılığıyla ilişkilendirmektedir.
Tanım
Net faradayik akımı, anodik ve katodik kısmi akımlar arasındaki fark olarak ifade eden bir hız denklemidir; bu kısmi akımların her biri, bir transfer katsayısı aracılığıyla aşırı potansiyelle üstel olarak değişmektedir.
Kapsam
Bu konu, Butler–Volmer denkleminin biçimini ve yorumunu, transfer (simetri) katsayısının anlamını, yüksek aşırı potansiyeldeki sınırlayıcı Tafel davranışını, doğrusal düşük aşırı potansiyel rejimini ve akım-potansiyel verilerinden kinetik parametrelerin çıkarılmasını kapsamaktadır. Makroskopik hız yasasını mekanizma teşhisiyle ilişkilendirmektedir.
Temel sorular
- Butler–Volmer ilişkisine göre net akım, aşırı potansiyelle nasıl değişmektedir?
- Transfer katsayısı, aktivasyon bariyerinin simetrisi hakkında neyi ortaya koymaktadır?
- Denklem, yüksek aşırı potansiyelde Tafel yasasına ve dengeye yakın doğrusal bir ilişkiye nasıl indirgenmektedir?
- Tafel grafiğinden değişim akım yoğunluğu ve transfer katsayısı nasıl elde edilmektedir?
Temel kuramlar
- Butler–Volmer denklemi
- Elektrot reaksiyonunu, uygulanan aşırı potansiyel tarafından bir yönde bariyeri düşürülen ve diğer yönde yükseltilen aktifleşmiş bir süreç olarak modellemektedir; akımı, transfer katsayısı ve değişim akım yoğunluğu tarafından yönetilen iki üstel terimin farkı olarak vermektedir.
- Tafel ilişkisi
- Yüksek aşırı potansiyelde bir üstel terim baskın hale gelmekte, bu nedenle aşırı potansiyel, akımın logaritmasıyla doğrusal bir ilişki sergilemektedir; eğim, transfer katsayısını ve kesişim noktası ise değişim akım yoğunluğunu vermektedir.
Klinik önem
Butler–Volmer analizi, elektrokatalizör aktivitesini nicelendirmekte, yakıt hücreleri ve bataryalardaki polarizasyon kayıplarını öngörmekte, Tafel ekstrapolasyonu yoluyla korozyon oranlarını karakterize etmekte ve her faradayik sensör ile elektrolizörün modellenmesinin temelini oluşturmaktadır.
Tarihçe
Tafel, 1905 yılında hidrojen evrimi için ampirik logaritmik aşırı potansiyel yasasını bildirmiştir. Butler (1924) ve Erdey-Grúz ile Volmer (1930), tam kinetik denklemi aktifleşmiş-kompleks (activated-complex) muhakemesinden türeterek, bu ilişkiye modern adını ve teorik temelini kazandırmışlardır.
Öne çıkan isimler
- John A. V. Butler
- Max Volmer
- Tibor Erdey-Grúz
- Julius Tafel
İlgili konular
Temel eserler
- bard2001
- tafel1905
- hamann2007
Sıkça sorulan sorular
- Transfer katsayısı fiziksel olarak neyi temsil etmektedir?
- Uygulanan potansiyelin, ileri reaksiyon için aktivasyon bariyerini düşüren kısmını ölçmektedir; 0.5'e yakın bir değer, reaktan ve ürün durumları arasında kabaca simetrik bir enerji bariyerini işaret etmektedir.
- Butler–Volmer kinetiği ne zaman geçerliliğini yitirmektedir?
- Potansiyelden bağımsız kinetik parametrelerle tek bir hız belirleyici elektron transferi varsaymaktadır; yüksek itici kuvvetlerde Marcus teorisi, Tafel grafiklerinde eğrilik öngörmektedir ve yüksek akımlarda ise akımı yük transferi yerine kütle transferi sınırlamaktadır.