Ligand Alanı ve Kristal Alan Kuramı
Kristal alan ve ligand alanı kuramları, ligandların yaklaşımının bir metalin d orbitallerinin dejenere durumunu nasıl ortadan kaldırdığını açıklamakta ve geçiş metali komplekslerinin rengini, manyetizmasını ve kararlılığını bu şekilde izah etmektedir.
Tanım
Kristal alan kuramı, bir kompleksi, nokta yüklü ligandların elektrostatik alanında bulunan bir metal iyonu olarak modellemekte ve d orbitallerini enerji setlerine ayırmaktadır; ligand alanı kuramı ise bunu, kovalent metal–ligand orbital karışımını dahil ederek iyileştirmektedir.
Kapsam
Bu konu, elektrostatik kristal alan modelini ve bunun kovalent uzantısı olan ligand alanı kuramını kapsamaktadır: oktahedral, tetrahedral ve kare düzlemsel alanlardaki d orbitallerinin yarılması; spektrokimyasal seri ve yarılma büyüklüğünü belirleyen faktörler; yüksek spin ve düşük spin konfigürasyonları ile bunlardan kaynaklanan manyetik momentler; ve kristal alan stabilizasyon enerjisi ile Jahn–Teller distorsiyonu gibi yapısal sonuçları incelenmektedir. Simetri ve bağlanma konularına ait olan tam moleküler orbital tedavisi bu kapsamda ele alınmamaktadır.
Temel sorular
- Oktahedral, tetrahedral ve kare düzlemsel ligand düzenlemeleri d orbitallerini nasıl yarar?
- Bir kompleksin yüksek spinli mi yoksa düşük spinli mi olduğunu ne belirler?
- Kristal alan stabilizasyon enerjisi yapıyı ve termodinamiği nasıl etkiler?
- Ligand alanı kuramı, saf elektrostatik kristal alan resmini neden iyileştirmektedir?
Anahtar kavramlar
- d-orbital yarılması (Δo, Δt)
- Spektrokimyasal seri
- Yüksek spin ve düşük spin durumları
- Kristal alan stabilizasyon enerjisi
- Jahn–Teller distorsiyonu
- Nefeloksetik etki
Temel kuramlar
- Kristal alan yarılması
- Bethe'nin kristal bir elektrik alanındaki bir iyonun ele alınışı, beş d orbitalini —bir oktahedronda t2g ve eg— metal, ligand ve geometriye bağlı olan Δo enerjisi ile ayrılmış setlere bölmektedir.
- Spektrokimyasal seri ve spin durumu
- Ürettikleri yarılmaya göre sıralanan ligandlar spektrokimyasal seriyi oluşturmaktadır; Δ, elektron eşleşme enerjisini aştığında düşük spinli bir konfigürasyon oluşmakta, aksi takdirde yüksek spinli olmakta ve manyetik momenti sabitlemektedir.
- Ligand alanı iyileştirmesi ve kovalentlik
- Metal ve ligand orbitallerinin kovalent karışımını dahil eden ligand alanı kuramı, d-orbital yarılma resmini korurken, nokta yüklü modelin tek başına açıklayamadığı nefeloksetik ve spektroskopik eğilimleri yeniden üretmektedir.
Klinik önem
Kristal alan ve ligand alanı kavramları, değerli taşların ve pigmentlerin renklerini, geçiş metali malzemelerinin manyetik özelliklerini ve kompleksleri ile metaloprotein aktif bölgelerini karakterize etmek için kullanılan spektroskopik imzaları açıklamaktadır.
Tarihçe
Bethe, kristal alan kuramını 1929'da kristallerdeki terim yarılmasını tanımlamak için tanıtmış, Van Vleck ise 1930'larda bunu manyetizmaya bağlamıştır. Yüzyıl ortalarında saf elektrostatiklerin yetersiz olduğunun anlaşılması, kovalentliği bünyesine katan ve geçiş metali spektrumları için standart yorumlayıcı çerçeve haline gelen ligand alanı kuramına yol açmıştır.
Öne çıkan isimler
- Hans Bethe
- John Hasbrouck van Vleck
- Leslie Orgel
İlgili konular
Temel eserler
- bethe1929
- weller2018
- figgis2000
Sıkça sorulan sorular
- Kristal alan ve ligand alanı kuramı arasındaki fark nedir?
- Kristal alan kuramı, ligandları nokta yükler olarak ele almakta ve tamamen elektrostatik bir yaklaşıma sahipken, ligand alanı kuramı buna kovalent metal–ligand orbital karışımını eklemektedir; her ikisi de d-orbital yarılmasını öngörmekle birlikte, ligand alanı kuramı spektroskopik ve bağlanma detaylarını daha iyi yeniden üretmektedir.
- Çoğu tetrahedral kompleks neden yüksek spinlidir?
- Tetrahedral yarılma Δt, aynı metal ve ligandlar için oktahedral değerin yalnızca yaklaşık dörtte dokuzudur, bu nedenle elektron eşleşme enerjisini nadiren aşmakta ve elektronları yüksek spinli bir düzende eşleşmemiş bırakmaktadır.