กฎของเทอร์โมไดนามิกส์ในวิชาเคมี

กฎของเทอร์โมไดนามิกส์ที่นำมาประยุกต์ใช้กับระบบทางเคมี กำหนดว่าพลังงานจะถูกอนุรักษ์ไว้ในการเกิดปฏิกิริยาอย่างไร เหตุใดปฏิกิริยาบางอย่างจึงเกิดขึ้นเองได้ และเอนโทรปีเข้าใกล้ขีดจำกัดที่แน่นอนที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ได้อย่างไร

Definition

กฎของเทอร์โมไดนามิกส์ในวิชาเคมีคือกฎข้อที่หนึ่ง สอง และสามของเทอร์โมไดนามิกส์ที่เฉพาะเจาะจงกับการเปลี่ยนแปลงทางเคมี ซึ่งควบคุมพลังงานของปฏิกิริยา ทิศทางของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง และเอนโทรปีสัมบูรณ์ของสาร

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมการประยุกต์ใช้กฎทั้งสี่ในทางเคมี ได้แก่ กฎข้อที่ศูนย์และอุณหภูมิ; กฎข้อที่หนึ่งที่แสดงผ่านพลังงานภายใน เอนทาลปี และความร้อนของปฏิกิริยา; กฎข้อที่สองที่แสดงผ่านเอนโทรปีและความไม่เท่าเทียมกันของเคลาซิอุส (Clausius inequality) ซึ่งเป็นเกณฑ์ของการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง; และกฎข้อที่สาม ซึ่งกำหนดเอนโทรปีสัมบูรณ์และเป็นพื้นฐานในการคำนวณค่าคงที่สมดุลจากข้อมูลแคลอรีเมตริก (calorimetric data) การอธิบายรายละเอียดเกี่ยวกับเกณฑ์พลังงานอิสระ ศักย์เคมี และสมดุล ได้รับการพัฒนาในหัวข้อที่เกี่ยวข้อง

Core questions

• กฎข้อที่หนึ่งเชื่อมโยงความร้อนของปฏิกิริยาที่ปริมาตรคงที่กับความร้อนที่ความดันคงที่ผ่านพลังงานภายในและเอนทาลปีได้อย่างไร
• เหตุใดเอนโทรปีของระบบโดดเดี่ยวจึงไม่ลดลง และสิ่งนี้กำหนดการเกิดขึ้นเองของปฏิกิริยาได้อย่างไร
• กฎข้อที่สามช่วยให้สามารถจัดทำตารางเอนโทรปีสัมบูรณ์และนำไปใช้ในการคำนวณทางเคมีได้อย่างไร
• ฟังก์ชันสภาวะ (state functions) แตกต่างจากปริมาณที่ขึ้นกับวิถี (path-dependent quantities) เช่น ความร้อนและงานได้อย่างไร

Key concepts

• พลังงานภายในและเอนทาลปีของปฏิกิริยา
• เอนโทรปีและความไม่เท่าเทียมกันของเคลาซิอุส
• กระบวนการผันกลับได้และผันกลับไม่ได้
• เอนโทรปีสัมบูรณ์และกฎข้อที่สาม
• ฟังก์ชันสภาวะเทียบกับฟังก์ชันวิถี

Key theories

กฎข้อที่หนึ่งสำหรับระบบเคมี

การเปลี่ยนแปลงพลังงานภายในของระบบที่ทำปฏิกิริยาเท่ากับความร้อนที่ดูดซับลบด้วยงานที่ทำ; ที่ความดันคงที่ สิ่งนี้ถูกแสดงด้วยเอนทาลปี ทำให้เอนทาลปีของปฏิกิริยาเป็นฟังก์ชันสภาวะที่วัดได้และไม่ขึ้นกับวิถี

กฎข้อที่สองและสามในฐานะเกณฑ์และจุดอ้างอิง

กฎข้อที่สองทำให้การผลิตเอนโทรปีเป็นเกณฑ์สากลสำหรับการเปลี่ยนแปลงทางเคมีที่เกิดขึ้นเอง ในขณะที่กฎข้อที่สามกำหนดให้เอนโทรปีของผลึกสมบูรณ์เป็นศูนย์ที่อุณหภูมิศูนย์สัมบูรณ์ ซึ่งให้เอนโทรปีสัมบูรณ์สำหรับการคำนวณปฏิกิริยา

Clinical relevance

กฎเหล่านี้เป็นหลักการพื้นฐานสำหรับการคำนวณพลังงานเคมีทั้งหมด ตั้งแต่ความร้อนที่ปล่อยออกมาจากการเผาไหม้และความเป็นไปได้ของการสังเคราะห์ทางอุตสาหกรรม ไปจนถึงกระบวนการที่ขับเคลื่อนด้วยเอนโทรปีของการละลาย การผสม และการประกอบตัวเองทางชีวภาพ

History

การนำเทอร์โมไดนามิกส์มาใช้ในทางเคมีเติบโตมาจากกฎของเฮสส์ (Hess's law) ในปี 1840 เรื่องการรวมความร้อนคงที่ และการกำหนดกฎข้อที่หนึ่งและสองในช่วงกลางศตวรรษที่สิบเก้าโดยเคลาซิอุสและเคลวิน (Clausius and Kelvin); ทฤษฎีความร้อนของเนิร์นสต์ (Nernst's heat theorem) ในปี 1906 ซึ่งเป็นพื้นฐานของกฎข้อที่สาม ได้ทำให้กรอบแนวคิดสมบูรณ์โดยทำให้สามารถเข้าถึงเอนโทรปีสัมบูรณ์ได้

Key figures

• Rudolf Clausius
• Walther Nernst
• Germain Henri Hess

Seminal works

• atkins2018
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

เหตุใดนักเคมีจึงมักทำงานกับเอนทาลปีมากกว่าพลังงานภายใน

ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ดำเนินการที่ความดันบรรยากาศคงที่มากกว่าปริมาตรคงที่ และที่ความดันคงที่ ความร้อนที่แลกเปลี่ยนจะเท่ากับการเปลี่ยนแปลงเอนทาลปี ดังนั้นเอนทาลปีจึงเป็นฟังก์ชันพลังงานที่วัดได้โดยตรงและสะดวกที่สุดสำหรับวิชาเคมี

เอนโทรปีของระบบเคมีสามารถลดลงได้หรือไม่

ได้ ในระดับท้องถิ่น ระบบสามารถสูญเสียเอนโทรปีได้ เช่น เมื่อแก๊สควบแน่นหรือของแข็งตกผลึก โดยมีเงื่อนไขว่าเอนโทรปีของสิ่งแวดล้อมเพิ่มขึ้นอย่างน้อยเท่ากัน เพื่อให้เอนโทรปีรวมของระบบบวกสิ่งแวดล้อมไม่ลดลง