Вольтамперометрия и амперометрия

Вольтамперометрия и амперометрия измеряют ток, возникающий при окислении или восстановлении аналита на электроде, для идентификации и количественного определения электроактивных веществ.

Definition

Вольтамперометрия и амперометрия — это электроаналитические методы, которые регистрируют ток, возникающий при окислении или восстановлении аналита на электроде, как функцию или при фиксированном приложенном потенциале, связывая этот ток с концентрацией аналита.

Scope

Эта тема охватывает методы с контролируемым потенциалом: полярографию и ее импульсные варианты, линейно-вольтную и циклическую вольтамперометрию, гидродинамическую вольтамперометрию, инверсионный анализ и амперометрическое детектирование в стационарном режиме. Рассматриваются трехэлектродная ячейка, форма и происхождение кривых ток–потенциал, диффузионно-ограниченные токи и использование предварительного концентрирования в инверсионных методах для достижения очень низких пределов обнаружения.

Core questions

• Как кривая ток–потенциал идентифицирует электроактивное вещество и измеряет его концентрацию?
• Почему предельный ток пропорционален концентрации во многих вольтамперометрических методах?
• Как анодная инверсионная вольтамперометрия предварительно концентрирует следовые металлы для снижения пределов обнаружения?
• Как амперометрическое детектирование превращает электрод в селективный датчик?

Key theories

Диффузионно-ограниченный ток

Когда приложенный потенциал достаточен для реакции аналита с такой же скоростью, с какой он поступает, ток ограничивается диффузией к электроду и становится пропорциональным концентрации аналита; эта пропорциональность, выраженная такими соотношениями, как уравнения Коттрелла и Левича, делает вольтамперометрию количественной.

Полярография на капающем ртутном электроде

Капающий ртутный электрод Гейровского создает воспроизводимые волны ток–потенциал, потенциал полуволны которых идентифицирует вещество, а высота волны измеряет его концентрацию, что послужило основой для семейства вольтамперометрических методов.

Mechanisms

В трехэлектродной ячейке потенциостат прикладывает контролируемый потенциал к рабочему электроду и измеряет результирующий ток, в то время как электрод сравнения фиксирует шкалу потенциалов. По мере сканирования или ступенчатого изменения потенциала электроактивный аналит окисляется или восстанавливается, создавая ток, который возрастает до диффузионно-контролируемого плато или пика, положение которого идентифицирует вещество, а величина измеряет концентрацию. Инверсионные методы сначала осаждают аналит на электрод, а затем снимают его, усиливая сигнал для определения следовых количеств.

Clinical relevance

Амперометрические и вольтамперометрические методы лежат в основе глюкозных и других ферментных биосенсоров, кислородных датчиков и электрохимических детекторов в жидкостной хроматографии, в то время как инверсионная вольтамперометрия обеспечивает чувствительный анализ следовых металлов для экологических и клинических образцов.

History

Вольтамперометрия началась с изобретения Гейровским в 1922 году полярографии с использованием капающего ртутного электрода, за что он был удостоен Нобелевской премии. Более поздние разработки — импульсная полярография, циклическая вольтамперометрия, гидродинамика вращающегося диска, инверсионное предварительное концентрирование и микроэлектроды — расширили чувствительность и применимость метода для механистических исследований и сенсорики.

Key figures

• Jaroslav Heyrovský
• Allen J. Bard
• Veniamin Levich

Seminal works

• heyrovsky1922
• bard2001
• skoog2017

Frequently asked questions

В чем разница между вольтамперометрией и амперометрией?

Вольтамперометрия регистрирует ток при изменении потенциала, создавая кривую ток–потенциал, тогда как амперометрия поддерживает потенциал фиксированным и отслеживает ток во времени, что подходит для непрерывного детектирования и сенсорики.

Почему инверсионная вольтамперометрия так чувствительна?

Она сначала осаждает и концентрирует аналит на электроде в течение контролируемого времени, а затем измеряет ток, когда накопленный материал снимается, поэтому даже следовые концентрации дают большой, измеримый сигнал.