Кулонометрия и электрогравиметрия

Кулонометрия и электрогравиметрия определяют анализируемое вещество путем его исчерпывающего электролиза и измерения потребленного заряда или осажденной массы.

Definition

Кулонометрия и электрогравиметрия — это электроаналитические методы, которые количественно определяют анализируемое вещество путем его полного превращения на электроде и измерения, соответственно, общего прошедшего электрического заряда или массы осажденного материала.

Scope

Эта тема охватывает методы электроанализа, основанные на объемном электролизе: кулонометрию при контролируемом потенциале и контролируемом токе, кулонометрическое титрование, при котором титрант генерируется электрически, и электрогравиметрию, при которой анализируемое вещество количественно осаждается на электроде и взвешивается. Рассматриваются требования к полному и токоэффективному электролизу, а также привлекательность этих методов как первичных, не требующих калибровки.

Core questions

• Как законы Фарадея делают заряд прямым измерением количества анализируемого вещества?
• Почему кулонометрия и электрогравиметрия могут служить первичными, не требующими калибровки методами?
• Что требуется для полного и токоэффективного электролиза?
• Как кулонометрическое титрование генерирует титрант in situ с высокой точностью?

Key theories

Законы электролиза Фарадея

Количество вещества, прореагировавшего на электроде, пропорционально прошедшему заряду, причем коэффициент пропорциональности определяется постоянной Фарадея и числом электронов в реакции; это делает измеренный заряд или осажденную массу абсолютной мерой количества анализируемого вещества, не требующей внешней калибровки.

Mechanisms

Анализируемое вещество полностью электролизуется на рабочем электроде. В кулонометрии общий требуемый заряд — измеряемый непосредственно при контролируемом потенциале или как произведение тока на время при контролируемом токе — дает количество анализируемого вещества согласно законам Фарадея, при условии, что выход по току составляет практически сто процентов. При кулонометрическом титровании постоянный ток генерирует титрант, который реагирует с анализируемым веществом, а время до конечной точки определяет заряд. В электрогравиметрии анализируемое вещество осаждается в виде твердого вещества на взвешенном электроде, увеличение массы которого позволяет его количественно определить.

Clinical relevance

Кулонометрические методы лежат в основе точных определений, таких как анализ воды по Карлу Фишеру и измерение хлоридов, и служат эталонными и первичными методами для сертификации стандартов, в то время как электрогравиметрия используется для точного определения металлов, таких как медь.

History

Количественная основа — законы электролиза Фарадея XIX века. Электрогравиметрия была одним из самых ранних инструментальных методов определения металлов. Кулонометрия при контролируемом потенциале и постоянном токе, разработанная и систематизированная в середине XX века, в частности Лингейном, утвердила кулонометрическое титрование и анализ как точные, первичные методы.

Key figures

• Michael Faraday
• Karl Fischer
• James J. Lingane

Seminal works

• harris2020
• skoog2017
• bard2001

Frequently asked questions

Почему кулонометрию и электрогравиметрию называют первичными методами?

Они основаны на законах Фарадея, которые напрямую связывают количество анализируемого вещества с измеренным зарядом или массой через фундаментальные константы, поэтому им не требуется калибровка по стандартам анализируемого вещества, и они сами могут сертифицировать другие измерения.

Что означает выход по току в кулонометрии?

Это доля прошедшего заряда, которая идет на целевую реакцию анализируемого вещества; для получения точного результата практически весь ток должен быть направлен на эту реакцию, без побочных реакций, потребляющих заряд.