Аналитическая потенциометрия и ионоселективные электроды

Аналитическая потенциометрия измеряет равновесный потенциал индикаторного электрода для определения активности целевого иона, наиболее известным примером является стеклянный pH-электрод.

Definition

Аналитическая потенциометрия — это электроаналитический метод, который определяет активность иона по равновесному потенциалу, измеряемому при почти нулевом токе, ионоселективного индикаторного электрода относительно референтного электрода.

Scope

Эта тема охватывает потенциометрические измерения, применяемые в анализе: референтные электроды, индикаторные и ионоселективные электроды, включая стеклянные, твердотельные, жидкомембранные и газочувствительные типы, нернстовский отклик, коэффициенты селективности и потенциометрическое титрование. Рассматриваются калибровка, диффузионные потенциалы и практические пределы селективности и обнаружения. В рамках NaturalAtlas это аналитико-химическое рассмотрение потенциометрии, дополняющее освещение термодинамики ячеек в подразделе электрохимии.

Core questions

• Как уравнение Нернста связывает электродный потенциал с активностью иона?
• Что придает ионоселективному электроду его селективность к одному иону по сравнению с другими?
• Почему потенциометрические измерения должны проводиться при практически нулевом токе?
• Как управляются референтные электроды и диффузионные потенциалы для обеспечения точности?

Key theories

Нернстовский отклик электрода

Потенциал идеального ионоселективного электрода изменяется на фиксированную величину при изменении активности целевого иона на порядок, как предсказывает уравнение Нернста; реальные электроды приближаются к этому отклику, но ограничены интерферирующими ионами, описываемыми коэффициентами селективности.

Селективность ионоселективных мембран

Мембраны на основе носителей и другие ионоселективные мембраны преимущественно реагируют на один ион посредством специфической связывающей химии; их перекрестная чувствительность к интерферирующим ионам количественно определяется коэффициентами селективности, которые устанавливают применимый диапазон концентраций.

Mechanisms

Ионоселективная мембрана развивает граничный потенциал, который зависит от активности целевого иона с каждой стороны; измеренный относительно стабильного референтного электрода при пренебрежимо малом токе, этот потенциал подчиняется уравнению Нернста. Селективность возникает из химии мембраны, которая преимущественно реагирует на один ион. Калибровка с использованием стандартов известной активности и контроль диффузионных потенциалов преобразуют измеренное напряжение ячейки в концентрацию или pH.

Clinical relevance

Потенциометрия с ионоселективными электродами является основополагающей для клинического анализа электролитов и газов крови, измерения pH в науке и промышленности, а также для экологического и технологического мониторинга таких ионов, как фторид, нитрат и хлорид.

History

pH-отклик стеклянного электрода был открыт Кремером и охарактеризован Габером и другими в начале 20 века, в то время как уравнение Нернста обеспечило количественную основу. В середине 20 века были разработаны селективные мембраны для ионов, отличных от водорода, а сенсоры на основе ионофоров позднее расширили потенциометрию до универсального аналитического семейства.

Key figures

• Walther Nernst
• Fritz Haber
• Max Cremer
• Ernő Pretsch

Seminal works

• harris2020
• skoog2017
• bakker1997

Frequently asked questions

Почему потенциометрия измеряется при нулевом токе?

Прохождение тока вызвало бы чистую электродную реакцию и нарушило бы измеряемое равновесие; измерение при практически нулевом токе с помощью высокоимпедансного измерителя позволяет электроду регистрировать истинный равновесный потенциал и, следовательно, активность иона.

Что означает коэффициент селективности ионоселективного электрода?

Он количественно определяет, насколько сильно интерферирующий ион влияет на измеряемый потенциал относительно целевого иона; малый коэффициент означает, что электрод реагирует в основном на предназначенный для него ион, что дает более надежные результаты в сложных образцах.