Многоэлектронные атомы и периодическая таблица

Многоэлектронные атомы описываются путем рассмотрения каждого электрона как движущегося в усредненном поле ядра и других электронов, а заполнение полученных орбиталей в соответствии с принципом Паули воспроизводит периодическую таблицу.

Definition

Многоэлектронный атом — это атом, содержащий два или более электронов, взаимное отталкивание которых препятствует точному решению; он моделируется путем присвоения каждому электрону орбитали в самосогласованном усредненном потенциале, при этом общее состояние ограничено антисимметрией многоэлектронной волновой функции.

Scope

Эта тема охватывает приближенное рассмотрение атомов с более чем одним электроном: приближение центрального поля, экранирование и эффективный заряд ядра, самосогласованные методы Хартри и Хартри-Фока, электронные конфигурации и схемы связи угловых моментов (LS и jj), которые приводят к атомным термам. Объясняется, как принцип исключения Паули и порядок энергий подоболочек формируют структуру периодической таблицы.

Core questions

• Как можно приближенно описать атом со многими взаимодействующими электронами?
• Что такое приближение центрального поля и как экранирование изменяет заряд ядра?
• Как принцип Паули и энергии подоболочек формируют расположение периодической таблицы?
• Как угловые моменты отдельных электронов связываются в полные атомные термы?

Key concepts

• Приближение центрального поля
• Экранирование и эффективный заряд ядра
• Детерминанты Слейтера и обменное взаимодействие
• Метод Хартри-Фока
• LS- и jj-связь
• Электронные конфигурации и подоболочки

Key theories

Приближение центрального поля

Каждый электрон рассматривается как движущийся независимо в сферически симметричном среднем потенциале, обусловленном ядром и другими электронами, что сводит многочастичную задачу к набору одноэлектронных орбиталей, обозначаемых n и l.

Самосогласованное поле Хартри-Фока

Усредненный потенциал определяется самосогласованно из антисимметризованных (детерминант Слейтера) волновых функций, итеративно, пока орбитали не воспроизведут поле, которое их генерирует, и с учетом электронного обмена.

Принцип Паули и Aufbau периодической таблицы

Никакие два электрона не могут иметь все четыре квантовых числа одинаковыми, поэтому подоболочки заполняются в порядке возрастания энергии, а периодическое повторение конфигураций внешних оболочек объясняет химическую периодичность элементов.

Clinical relevance

Электронная структура многоэлектронных атомов определяет химическую связь и реакционную способность в химии и материаловедении, а методы самосогласованного поля, разработанные для атомов, являются концептуальными предшественниками вычислительных методов электронной структуры, используемых для проектирования молекул и материалов.

History

Периодическая таблица Менделеева 1869 года эмпирически систематизировала элементы по химическому поведению. Ее физическая основа появилась с идеями Бора о оболочках и, решающим образом, с принципом исключения Паули 1925 года, который объяснил, почему оболочки закрываются. Хартри (1928) и Фок (1930) затем разработали методы самосогласованного поля, которые сделали возможным количественный расчет многоэлектронных атомов.

Key figures

• Wolfgang Pauli
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Dmitri Mendeleev

Seminal works

• pauli1925
• bransden2003
• cowan1981

Frequently asked questions

Почему подоболочка 4s заполняется раньше 3d во многих атомах?

Из-за экранирования и проникновения орбиталей орбиталь 4s может иметь более низкую энергию, чем 3d, в нейтральных атомах, поэтому она заполняется первой; этот порядок является приблизительным и меняется для многих ионов, поэтому это правило имеет хорошо известные исключения.

В чем разница между LS- и jj-связью?

LS-связь (Рассела-Саундерса), применимая для более легких атомов, связывает все орбитальные моменты вместе и все спины вместе перед их объединением; jj-связь, более точная для тяжелых атомов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, сначала связывает спин и орбитальный момент каждого электрона.