Formação de Rede Polimérica e Reticulação

A reticulação une cadeias poliméricas em uma rede contínua, transformando um material solúvel e fusível em um elastômero, termofixo ou gel insolúvel, cujas propriedades são governadas pela densidade de reticulações.

Definition

Reticulação é a formação de ligações covalentes (ou fortes ligações físicas) entre cadeias poliméricas separadas, e a formação de rede é o processo pelo qual tais reticulações conectam cadeias em uma única molécula macroscópica que não mais se dissolve ou funde, mas intumesce e se deforma elasticamente.

Scope

Este tópico abrange a química e as estatísticas da formação de redes: reticulação durante o crescimento em etapas com monômeros multifuncionais, vulcanização e reticulação química de cadeias pré-formadas, o ponto de gel e a divergência da massa molar na gelificação, a distinção entre frações de sol e gel, o intumescimento de redes reticuladas e a relação entre a densidade de reticulações e o módulo de elastômeros e termofixos.

Core questions

• Em que extensão de reação um sistema de ramificação atinge o ponto de gel?
• Como a densidade de reticulações determina o módulo, o intumescimento e a divisão sol/gel?
• Como a vulcanização e a cura de termofixos diferem da formação de rede durante a polimerização?
• Por que as redes reticuladas intumescem, mas não se dissolvem?

Key theories

Teoria de gelificação de Flory-Stockmayer

O tratamento estatístico da formação de ligações entre unidades multifuncionais prevê uma conversão crítica — o ponto de gel — no qual a massa molar média ponderal diverge e uma rede infinita aparece pela primeira vez, e fornece a distribuição entre sol solúvel e gel insolúvel além desse ponto.

Elasticidade da borracha e densidade de reticulações

O módulo elástico de equilíbrio de uma rede reticulada é proporcional ao número de cadeias da rede por unidade de volume, de modo que a medição do módulo ou do intumescimento de equilíbrio informa a densidade de reticulações e a massa molar média entre as reticulações.

Mechanisms

As redes se formam durante a polimerização, quando monômeros com funcionalidade maior que dois criam pontos de ramificação que eventualmente se conectam em uma estrutura infinita, ou após a polimerização, quando cadeias pré-formadas são unidas — por pontes de enxofre na borracha vulcanizada, por agentes de cura em epóxis, ou por radiação. À medida que a reticulação prossegue, a massa molar cresce e as ramificações se multiplicam até que, no ponto de gel, uma única rede se estende por toda a amostra; além desse ponto, o material possui uma fração de gel insolúvel coexistindo com uma fração de sol solúvel em encolhimento, e a rede intumesce em bons solventes em uma extensão definida por sua densidade de reticulações.

Clinical relevance

A reticulação cria os elastômeros, termofixos e géis essenciais para os materiais modernos: borracha vulcanizada para pneus e vedações, resinas epóxi e fenólicas para adesivos e compósitos, e hidrogéis reticulados para lentes de contato, superabsorventes e arcabouços para tecidos. Como um termofixo não pode ser refundido, a formação da rede também define se um material é reciclável por fusão.

History

A descoberta da vulcanização da borracha por Charles Goodyear em 1839 foi o primeiro processo prático de reticulação, e a teoria estatística da gelificação foi desenvolvida por Flory e independentemente por Stockmayer por volta de 1941-1944, prevendo o ponto de gel e conectando a ramificação molecular à transição sol-gel.

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

O que é o ponto de gel?

É a extensão crítica da reação na qual a reticulação produz pela primeira vez uma única rede que abrange toda a amostra. Nesse ponto, a massa molar média ponderal diverge e o material muda de um líquido viscoso para um gel elástico e insolúvel.

Por que um polímero reticulado intumesce, mas não se dissolve?

A rede covalente mantém todas as cadeias unidas como uma única molécula gigante, de modo que o solvente pode entrar e expandir a rede, mas não pode separar as cadeias individuais. O grau de intumescimento diminui à medida que a densidade de reticulações aumenta.