금속 카르보닐 및 파이-수용체 리간드

금속 카르보닐 및 관련 파이-수용체 리간드는 시그마 주개 및 파이 역-주개의 시너지적 조합을 통해 금속에 결합하여 낮은 산화 상태를 안정화하고 진단용 적외선 스펙트럼을 제공합니다.

Definition

금속 카르보닐은 일산화탄소가 금속에 결합된 착물이며, 다른 파이-수용체 리간드와 함께 낮은 심지어 음의 금속 산화 상태를 안정화하는 시너지적 시그마-주개/파이-수용체 결합이 특징입니다.

Scope

이 주제는 금속 카르보닐 및 포스핀, 나이트로실, 다이질소와 같은 유사한 파이-수용체 리간드의 합성, 구조, 결합 및 분광학을 다룹니다: Dewar–Chatt–Duncanson 시너지 결합 모델, 말단 대 가교 배위, 금속의 전자 밀도를 측정하기 위한 카르보닐 신축 진동수의 사용, 그리고 이성분 및 클러스터 카르보닐의 구조. 유기금속 촉매작용에서 다루어지는 촉매 순환은 자세히 다루지 않습니다.

Core questions

• 일산화탄소와 금속의 시너지 결합은 어떻게 작용합니까?
• 파이-수용체 리간드가 낮은 금속 산화 상태를 안정화하는 이유는 무엇입니까?
• 적외선 신축 진동수는 금속 전자 밀도를 어떻게 나타냅니까?
• 이성분 및 클러스터 금속 카르보닐은 어떤 구조를 가집니까?

Key concepts

• 리간드로서의 일산화탄소
• 시그마 주개 및 파이 역-주개
• 말단 및 가교 카르보닐
• 카르보닐 신축 진동수
• 포스핀 및 나이트로실 리간드
• 금속 카르보닐 클러스터

Key theories

시너지적 시그마-주개/파이-수용체 결합

일산화탄소는 탄소 고립 전자쌍을 금속 시그마 오비탈로 제공하고, 금속은 전자 밀도를 CO 파이* 오비탈로 역-주개합니다. 이는 금속-탄소 결합을 강화하고 C-O 결합을 약화시키는 상호 강화 작용입니다.

결합 탐침으로서의 적외선 분광학

역-주개가 CO 반결합 오비탈을 채우기 때문에, 금속 전자 밀도가 증가함에 따라 카르보닐 신축 진동수가 감소합니다. 이는 적외선 분광학을 전하, 산화 상태 및 보조 리간드 주개 강도의 민감한 측정 도구로 만듭니다.

이성분 및 클러스터 카르보닐의 구조

카르보닐은 18전자 규칙을 따르는 단핵종부터 금속-금속 결합 및 가교 CO 리간드를 가진 다핵 클러스터에 이르기까지 다양하며, 이들의 전자 수는 클러스터 전자 계산 규칙에 의해 합리화됩니다.

Clinical relevance

금속 카르보닐은 촉매작용 및 화학 기상 증착의 전구체이며, 불균일 촉매작용에서 표면 결합 CO의 모델이자, 생물학적 신호 전달을 위해 연구되는 일산화탄소 방출 분자의 기초입니다.

History

금속 카르보닐 화학은 1890년 몬드(Mond)의 니켈 테트라카르보닐 발견으로 시작되었고, 하이버(Hieber)에 의해 광범위하게 발전되었습니다. 시너지 결합 개념은 1950년대 초 듀어(Dewar), 채트(Chatt), 던컨슨(Duncanson)에 의해 파이-착물에 대해 명확히 제시되었으며, 이는 카르보닐 및 알켄 배위를 여전히 설명하는 모델을 제공합니다.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

CO가 전자가 풍부한 금속에 결합할 때 C-O 신축 진동수가 떨어지는 이유는 무엇입니까?

전자가 풍부한 금속은 CO 파이* 반결합 오비탈로 더 많은 전자 밀도를 역-주개하여 탄소-산소 결합을 약화시킵니다. 약한 결합은 더 낮은 진동수로 진동하므로, 적외선 신축은 더 낮은 파수로 이동합니다.

금속이 카르보닐에서 음의 산화 상태를 가질 수 있는 방법은 무엇입니까?

일산화탄소는 금속에서 과도한 전자 밀도를 배출할 수 있는 강한 파이-수용체이므로, 테트라카르보닐페레이트 이온과 같은 카르보닐 음이온은 금속이 형식적으로 음의 산화 상태에 있더라도 안정적으로 유지됩니다.