이온 및 배위 중합

이온 및 배위 중합은 카바음이온, 카바양이온 또는 금속-탄소 활성 중심을 통해 사슬을 성장시키며, 리빙 특성, 단량체 선택성, 그리고 폴리올레핀에 가장 중요한 입체화학적 제어를 제공하는데, 이는 라디칼 방법으로는 불가능합니다.

Definition

이온 중합은 전파 중심이 카바음이온(음이온성) 또는 카바양이온(양이온성)인 사슬 성장 중합이며; 배위 중합은 단량체가 전이 금속 촉매의 금속-탄소 결합에 삽입되는 사슬 성장 중합으로, 종종 입체화학적 제어를 동반합니다.

Scope

이 주제는 음이온 중합과 그 리빙 거동, 전자가 풍부한 단량체의 양이온 중합, 그리고 지글러-나타 및 단일-자리 메탈로센 시스템을 포함한 전이 금속 촉매에서의 배위 중합을 다룹니다. 이는 강한 친핵체 또는 친전자체에 의한 개시, 역이온 및 용매의 역할, 잘 작동하는 음이온 시스템에서의 상호 종결 부재, 그리고 촉매 제어 입체규칙성(아이소택틱, 신디오택틱) 배위 성장 폴리올레핀에 대해 다룹니다.

Core questions

• 음이온 중합은 왜 리빙 중합이 가능한 반면 라디칼 중합은 일반적으로 그렇지 않은가?
• 역이온과 용매 극성은 이온 전파 속도와 입체화학을 어떻게 조절하는가?
• 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 폴리올레핀의 택티시티를 어떻게 제어하는가?
• 어떤 단량체가 음이온, 양이온 또는 배위 메커니즘을 선호하며 그 이유는 무엇인가?

Key theories

리빙 음이온 중합

엄격하게 순수하고 비양성자성 조건에서 카바음이온 사슬 말단은 종결되거나 이동하지 않으므로, 모든 사슬이 함께 개시되고 단량체가 소진될 때까지 성장하여 거의 균일한 몰 질량을 제공하며, 순차적 단량체 첨가에 의해 잘 정의된 블록 공중합체를 만들 수 있습니다.

배위 삽입 및 입체 제어

단량체가 전이 금속 중심에 배위되고 금속-탄소 결합에 삽입됩니다. 촉매의 리간드 기하학은 각 삽입의 방향을 결정하여 라디칼 경로로는 접근할 수 없는 아이소택틱 또는 신디오택틱 폴리올레핀을 생성합니다.

Mechanisms

음이온 중합에서는 강한 친핵체(예: 유기리튬)가 비닐 단량체에 첨가되어 카바음이온을 형성하고, 이 카바음이온은 역이온과 결합된 상태로 전파됩니다. 불순물이 없는 경우 본질적인 종결은 없습니다. 양이온 중합에서는 강산 또는 루이스산에 의해 생성된 친전자체가 카바양이온을 생성하고, 이 카바양이온은 빠르게 전파되지만 사슬 이동 및 종결에 취약합니다. 배위 중합에서는 단량체가 지글러-나타 또는 단일-자리 촉매의 금속-알킬 결합에 반복적으로 삽입되며, 금속 배위권이 위치 및 입체규칙성을 강제합니다.

Clinical relevance

배위 중합은 전 세계 폴리올레핀 산업의 기반으로, 제어된 결정화도와 기계적 특성을 가진 고밀도 폴리에틸렌 및 입체규칙성 폴리프로필렌을 생산합니다. 메탈로센 촉매는 미세구조 및 공단량체 통합을 더욱 정밀하게 조절합니다. 리빙 음이온 중합은 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 같은 열가소성 엘라스토머 및 연구용 정밀 모델 고분자의 기반이 됩니다.

History

칼 지글러는 1953년경 에틸렌용 저압 전이 금속 촉매를 발견했으며, 줄리오 나타는 이를 입체규칙성 폴리프로필렌으로 확장하여 1963년 노벨 화학상을 수상했습니다. 마이클 슈와르츠는 1956년 리빙 음이온 중합을 시연했으며, 이후 가용성 메탈로센 단일-자리 촉매의 개발은 폴리올레핀 미세구조에 대한 전례 없는 제어력을 제공했습니다.

Key figures

• Karl Ziegler
• Giulio Natta
• Michael Szwarc
• Walter Kaminsky

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

음이온 중합은 왜 종종 리빙 중합인 반면 라디칼 중합은 그렇지 않은가?

두 개의 카바음이온은 두 개의 라디칼처럼 결합할 수 없습니다. 왜냐하면 같은 전하는 서로 반발하고, 깨끗한 조건에서는 사슬 이동을 피할 수 있기 때문입니다. 순수하고 건조하며 비양성자성 시스템에서는 사슬 말단이 단순히 지속되므로 중합은 리빙 중합이 됩니다.

폴리프로필렌에 배위 중합이 필수적인 이유는 무엇인가?

프로필렌의 라디칼 중합은 낮은 몰 질량의 무정형(atactic)이며 상업적으로 쓸모없는 물질만을 생성합니다. 지글러-나타 및 메탈로센 촉매는 각 단량체 삽입의 방향을 제어하여 실제 응용에 필요한 결정화도와 강도를 가진 아이소택틱 폴리프로필렌을 생산합니다.