電気化学における物質移動と拡散

物質移動は、反応物が電極に到達し、生成物が電極から離れる方法を決定し、電極反応の固有の動力学に関わらず、電極反応が維持できる電流をしばしば制限します。

Definition

濃度勾配による拡散、電場中のイオンの移動、対流による流れといった、電極活性種を電極に供給し、生成物を除去する一連のプロセスであり、しばしば達成可能な最大電流を決定します。

Scope

このトピックでは、電気化学システムにおける物質移動の3つのモード（拡散、マイグレーション、対流）、それらのネルンスト-プランク方程式における組み合わせ、拡散層の概念、過渡的および定常状態の拡散律速電流、回転ディスク電極などの制御された流体力学的手法について説明します。また、電極反応がいつ、なぜ物質移動律速になるのかについても解説します。

Core questions

• 種が電極へ、そして電極から移動する3つのモードは何ですか？
• 枯渇（拡散）層はどのように形成され、電極での電流をどのように制御しますか？
• 十分に大きな過電圧で拡散律速プラトー電流が現れるのはなぜですか？
• 回転ディスク電極のような制御された対流法は、どのようにして再現性があり、計算可能な輸送をもたらしますか？

Key theories

ネルンスト-プランクのフラックス方程式

溶解種のフラックスを、濃度勾配によって駆動される拡散、電場によって駆動されるマイグレーション、およびバルク流体運動からの対流の合計として表現し、電解質溶液の一般的な輸送法則を提供します。

拡散層と限界電流

電極近傍では薄い層から反応物が枯渇します。表面での濃度がゼロになると、電流は拡散律速値で飽和し、これはバルク濃度に比例し、層の厚さに反比例します。

Clinical relevance

物質移動制御は、電流測定バイオセンサーにおける検出限界と応答を設定し、バッテリーのレート性能と充電損失を支配し、電気めっきや電解採取における電流密度を制限し、フローセルや電解槽の設計の基礎となります。

History

フィックの1855年の拡散法則とイオン輸送に関するネルンスト-プランクの扱いは基礎を提供しました。レヴィッチによる20世紀半ばの物理化学的流体力学に関する研究は、回転ディスク電極のような対流-拡散問題を解決し、輸送を定量的に扱い可能にしました。

Key figures

• Veniamin Levich
• Adolf Fick
• John Newman

Seminal works

• bard2001
• newman2004
• levich1962

Frequently asked questions

支持電解質を加えるとなぜ物質移動解析が単純化されるのですか？

不活性電解質の高濃度は、マイグレーション電流の大部分を運び、電極での電場を遮蔽するため、電極活性種は本質的に拡散のみによって移動し、これはモデル化がはるかに容易です。

拡散律速電流は何によって決まりますか？

それは、反応物が枯渇層を横切って表面に拡散する速さによって決まり、拡散係数とバルク濃度に比例し、拡散層の厚さに反比例し、電極の固有の動力学とは無関係です。