ボルタンメトリーとアンペロメトリー

ボルタンメトリーとアンペロメトリーは、電極で分析対象物が酸化または還元される際に生成される電流を測定し、電気活性種を同定および定量する手法です。

Definition

ボルタンメトリーとアンペロメトリーは、電極における分析対象物の酸化または還元に起因する電流を、印加電位の関数として、あるいは固定された印加電位で記録し、その電流を分析対象物の濃度に関連付ける電気分析法です。

Scope

このトピックでは、定電位法（ポーラログラフィーとそのパルス変法、リニアスイープボルタンメトリー、サイクリックボルタンメトリー、ハイドロダイナミックボルタンメトリー、ストリッピング分析）、定常状態アンペロメトリー検出について扱います。また、三電極セル、電流-電位曲線の形状と起源、拡散律速電流、ストリッピング法における前濃縮による極めて低い検出限界の達成についても論じます。

Core questions

• 電流-電位曲線は、電気活性種をどのように同定し、その濃度を測定するのでしょうか？
• 多くのボルタンメトリー法において、限界電流が濃度に比例するのはなぜですか？
• アノーディックストリッピングは、微量金属をどのように前濃縮して検出限界を低下させるのでしょうか？
• アンペロメトリー検出は、どのようにして電極を選択的なセンサーに変えるのでしょうか？

Key theories

拡散律速電流

印加電位が分析対象物が電極に到達するのと同じ速さで反応するのに十分である場合、電流は電極への拡散によって律速され、分析対象物濃度に比例するようになります。コットレル方程式やレビッチ方程式などの関係によって捉えられるこの比例関係が、ボルタンメトリーを定量的にします。

滴下水銀電極におけるポーラログラフィー

ヘイロフスキーの滴下水銀電極は、半波電位が種を同定し、波高がその濃度を測定する再現性のある電流-電位波を生成し、ボルタンメトリー法の基礎を築きました。

Mechanisms

三電極セルでは、ポテンショスタットが作用電極に制御された電位を印加し、その結果生じる電流を測定します。一方、参照電極は電位スケールを固定します。電位が掃引またはステップされると、電気活性な分析対象物が酸化または還元され、拡散律速のプラトーまたはピークまで上昇する電流を生成します。このピークの位置は種を同定し、その大きさは濃度を測定します。ストリッピング法では、まず分析対象物を電極上に析出させ、次にそれを剥離（ストリッピング）することで、微量分析のシグナルを増幅します。

Clinical relevance

アンペロメトリーおよびボルタンメトリー法は、グルコースやその他の酵素バイオセンサー、酸素センサー、液体クロマトグラフィーにおける電気化学検出器の基盤となっており、ストリッピングボルタンメトリーは、環境および臨床サンプルにおける高感度な微量金属分析を提供します。

History

ボルタンメトリーは、ヘイロフスキーが1922年に滴下水銀電極を用いたポーラログラフィーを発明したことに始まり、ノーベル賞を受賞しました。その後の発展、すなわちパルスポーラログラフィー、サイクリックボルタンメトリー、回転ディスクハイドロダイナミクス、ストリッピング前濃縮、マイクロ電極などは、感度を向上させ、メカニズム研究やセンシングへと技術の幅を広げました。

Key figures

• Jaroslav Heyrovský
• Allen J. Bard
• Veniamin Levich

Seminal works

• heyrovsky1922
• bard2001
• skoog2017

Frequently asked questions

ボルタンメトリーとアンペロメトリーの違いは何ですか？

ボルタンメトリーは電位を変化させながら電流を記録し、電流-電位曲線を作成するのに対し、アンペロメトリーは電位を固定し、時間経過に伴う電流を監視します。これは連続的な検出やセンシングに適しています。

ストリッピングボルタンメトリーはなぜそれほど高感度なのですか？

まず、制御された時間で分析対象物を電極上に析出・濃縮させ、次に蓄積された物質が剥離される際の電流を測定するため、微量濃度であっても大きく測定可能なシグナルが得られます。