乳化重合と懸濁重合

乳化重合と懸濁重合は、モノマーがミセルまたは液滴として分散している不均一な水系プロセスである。乳化重合は、ラジカルを区画化することにより、反応速度と分子量を同時に高くできるという独自の特性を持つ一方、懸濁重合はポリマービーズを生成する。

Definition

乳化重合は、モノマーが界面活性剤とともに水中で乳化され、界面活性剤で安定化された粒子内で重合する不均一なラジカルプロセスである。懸濁重合は、懸濁剤で安定化されたモノマー液滴がそれぞれ小さなバルク反応器のように重合してポリマービーズを生成する不均一なプロセスである。

Scope

このトピックでは、2つの主要な水系不均一プロセスについて扱う。乳化重合については、界面活性剤ミセル、粒子核生成、Smith-Ewart記述の3つの段階、およびラジカルの区画化を含む。懸濁重合については、懸濁剤によるモノマー液滴の安定化、ビーズ形成、および各液滴内での本質的にバルクに近い反応速度論を含む。連続相としての水は、両プロセスにおいて優れた熱伝達を提供する。

Core questions

• 粒子内でラジカルを区画化することで、乳化重合はどのようにして高い反応速度と高い分子量を同時に達成できるのか？
• 粒子はどこで核生成され、Smith-Ewartの記述はそれらの成長をどのように説明しているのか？
• 懸濁剤と攪拌は、懸濁重合におけるビーズサイズをどのように決定するのか？
• なぜ水は両プロセスにおいて連続相として非常に適しているのか？

Key theories

乳化重合のSmith-Ewart理論

重合は多くの小さなモノマー膨潤粒子内で進行し、各粒子は平均して約半個のラジカルを含んでいるため、粒子に侵入したラジカルは別のラジカルが侵入して終結させるまで成長する。この区画化により、反応速度と終結が分離され、高い反応速度と高い分子量が同時に得られる。

Mechanisms

乳化重合では、臨界ミセル濃度以上の界面活性剤がミセルを形成し、そこに水溶性開始剤ラジカルが侵入して重合を開始する。モノマーは液滴貯蔵庫から水を介して拡散し、成長中の粒子に供給される。各粒子はせいぜい数個のラジカルしか保持せず、侵入するラジカルが互いに終結させるのは断続的であるため、粒子あたりの有効ラジカル寿命は長く、高い反応速度で高分子量が得られる。懸濁重合では、機械的攪拌によって油溶性モノマーが保護コロイドによって安定化された液滴に分解される。各液滴はバルク反応速度論によって固体ビーズに重合し、そのサイズは攪拌と安定剤によって決定される。

Clinical relevance

乳化重合は、水性塗料、接着剤、紙・繊維コーティング、およびスチレン・ブタジエンゴムなどの合成ゴムに使用されるラテックスを製造し、直接使用可能な低VOC分散液としてポリマーを提供する。懸濁重合は、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンビーズ、発泡ポリスチレン、ならびにイオン交換樹脂およびクロマトグラフィー樹脂に使用される架橋ビーズを製造する。

History

乳化重合は第二次世界大戦中に合成ゴム製造のためにスケールアップされ、そのメカニズムはハーキンスのミセル核生成に関する定性的な記述によって、その後1948年に発表された定量的Smith-Ewart速度論理論によって解明され、これは現在も標準的な枠組みとなっている。

Key figures

• Wendell Smith
• Roswell Ewart
• William Harkins

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

乳化重合はなぜ高い反応速度と高い分子量を同時に達成できるのか？

ラジカルは別々の粒子に隔離されているため、成長中のラジカルが別のラジカルによってすぐに終結されることはない。したがって、各鎖は長時間成長し（高分子量）、同時に多くの粒子が並行して重合する（高反応速度）。これは単一の均一相では不可能な組み合わせである。

乳化重合と懸濁重合の違いは何ですか？

乳化重合は界面活性剤ミセルと水溶性開始剤を使用し、サブミクロンサイズのラテックス粒子を生成する。懸濁重合は保護コロイドと油溶性開始剤を使用し、はるかに大きなビーズを生成し、各ビーズは小さなバルク反応器のように振る舞う。