計算分光法

計算分光法は、量子化学計算から分子スペクトルを予測し、分光計が測定するエネルギーと強度を計算することで、理論と実験を結びつけます。

Definition

振動、電子、磁気共鳴スペクトルを含む、分子の分光学的特性を予測するための量子化学的手法の利用。

Scope

振動数、ヘシアンからの赤外およびラマン強度、電子励起エネルギーとUV-可視スペクトル、核磁気共鳴化学シフトとカップリング定数、およびエネルギーの導関数として得られるその他の応答特性など、分光学的観測量の計算を対象とします。計算された特性を実験的帰属に結びつけます。

Core questions

• 振動数と赤外強度は計算からどのように得られますか？
• 電子吸収スペクトルはどのように予測されますか？
• NMR化学シフトとカップリングはどのように計算されますか？
• 計算されたスペクトルは実験の帰属と解釈にどのように役立ちますか？

Key theories

調和振動解析

定常点での質量重み付きヘシアンを対角化することにより、振動数と基準振動モードが得られ、それらから赤外およびラマンスペクトルが予測されます。

分子応答特性

分光学的観測量は、応答理論内で、場や核磁気モーメントなどの摂動に対するエネルギーの導関数として計算されます。

Clinical relevance

計算されたスペクトルは、実験的な赤外、ラマン、UV-可視、NMRデータを帰属および解釈し、構造や反応中間体を確定し、標的とする分光学的特徴を持つ分子を設計するために広く使用されています。

History

1980年代以降、解析的微分技術と応答理論が成熟するにつれて、振動、電子、磁気共鳴特性のルーチン計算は、実験分光法を補完する標準的なものとなりました。

Key figures

• Trygve Helgaker
• Kenneth Ruud
• Christopher Cramer
• Frank Jensen

Seminal works

• helgaker2012

Frequently asked questions

計算された振動数がしばしばスケーリングされるのはなぜですか？

調和振動数は、無視された非調和性や手法誤差のために、実験的な基本振動数を体系的に過大評価する傾向があるため、より良い一致を得るために経験的なスケーリング因子が一般的に適用されます。

計算分光法は実験家にどのように役立ちますか？

候補構造のスペクトル特徴の位置と強度を予測することにより、計算は観測されたバンドを帰属させ、可能な構造や中間体を区別するのに役立ちます。