संक्रमण अवस्था सिद्धांत

संक्रमण अवस्था सिद्धांत ऊर्जा अवरोध के शीर्ष पर स्थित एक सक्रियित संकुल (activated complex) के गुणों से अभिक्रिया दरों की गणना करता है, जिससे आणविक संरचना और सांख्यिकीय यांत्रिकी (statistical mechanics) से निरपेक्ष दर स्थिरांक प्राप्त होते हैं।

Definition

संक्रमण अवस्था सिद्धांत अभिक्रिया दर स्थिरांकों की गणना के लिए एक ढाँचा है, जिसमें विभव ऊर्जा अवरोध के अधिकतम पर सक्रियित संकुल को अभिकारकों के साथ अर्ध-संतुलन में एक प्रजाति के रूप में माना जाता है, जो एक सार्वभौमिक आवृत्ति पर उत्पादों में क्षय होता है।

Scope

यह विषय सक्रियित संकुल पर आधारित अभिक्रिया दरों के सिद्धांत को शामिल करता है: विभव ऊर्जा सतह (potential energy surface) और अभिक्रिया निर्देशांक (reaction coordinate), सैडल बिंदु (saddle point) और सक्रियित संकुल, तथा अभिकारकों और संक्रमण अवस्था के बीच अर्ध-संतुलन (quasi-equilibrium) की धारणा। यह आइजिंग समीकरण (Eyring equation) और सक्रियण एन्ट्रॉपी (activation entropy) तथा एन्थैल्पी (enthalpy) को विकसित करता है, सिद्धांत की तुलना सरल संघट्ट सिद्धांत (simple collision theory) से करता है, और संचरण गुणांक (transmission coefficient) की भूमिका और इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए मार्कस सिद्धांत (Marcus theory) जैसे विस्तारों को नोट करता है। अनुभवजन्य आर्हीनियस पैरामीटर (Arrhenius parameters) और अभिक्रिया क्रियाविधि (reaction mechanisms) को संबंधित विषयों में वर्णित किया गया है।

Core questions

• सक्रियित संकुल क्या है, और यह विभव ऊर्जा सतह पर कहाँ स्थित होता है?
• अर्ध-संतुलन की धारणा आइजिंग समीकरण की ओर कैसे ले जाती है?
• सक्रियण एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी की आणविक रूप से व्याख्या कैसे की जाती है?
• संक्रमण अवस्था सिद्धांत सरल संघट्ट सिद्धांत में कैसे सुधार करता है?

Key concepts

• विभव ऊर्जा सतह और अभिक्रिया निर्देशांक
• सक्रियित संकुल और सैडल बिंदु
• अर्ध-संतुलन धारणा
• आइजिंग समीकरण और संचरण गुणांक
• सक्रियण एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी

Key theories

आइजिंग सक्रियित संकुल सिद्धांत

दर स्थिरांक एक सार्वभौमिक आवृत्ति कारक और सक्रियित संकुल के निर्माण के लिए अर्ध-संतुलन स्थिरांक का गुणनफल है, जो सक्रियण गिब्स ऊर्जा (activation Gibbs energy) और इस प्रकार सक्रियण एन्थैल्पी और एन्ट्रॉपी के संदर्भ में दर को व्यक्त करता है।

इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण का मार्कस सिद्धांत

इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण अभिक्रियाओं के लिए सक्रियण अवरोध अभिक्रिया मुक्त ऊर्जा (reaction free energy) और पुनर्गठन ऊर्जा (reorganization energy) से बनता है, जो एक विशिष्ट उलटे क्षेत्र (inverted region) की भविष्यवाणी करता है जहाँ अभिक्रियाएँ अधिक एक्सर्गोनिक (exergonic) होने पर दरें गिरती हैं।

Clinical relevance

संक्रमण अवस्था सिद्धांत संक्रमण-अवस्था स्थिरीकरण (transition-state stabilization) की अवधारणा, गतिज समस्थानिक प्रभावों (kinetic isotope effects) की व्याख्या, श्वसन और प्रकाश संश्लेषण में इलेक्ट्रॉन-स्थानांतरण चरणों की दर, और रसायन विज्ञान में अभिक्रिया दरों के मात्रात्मक प्रतिरूपण (quantitative modelling) के माध्यम से उत्प्रेरकों और एंजाइमों के डिजाइन को आकार देता है।

History

संक्रमण अवस्था सिद्धांत को 1935 में आइजिंग (Eyring) और इवांस व पोलानी (Evans and Polanyi) द्वारा स्वतंत्र रूप से प्रतिपादित किया गया था, जो लंदन की विभव ऊर्जा सतहों पर आधारित था; मार्कस (Marcus) ने 1950 के दशक में इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के लिए सक्रियित-संकुल चित्र का विस्तार किया, एक विकास जिसे 1992 में रसायन विज्ञान में नोबेल पुरस्कार से मान्यता मिली।

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

सक्रियण की नकारात्मक एन्ट्रॉपी आपको एक अभिक्रिया के बारे में क्या बताती है?

यह इंगित करता है कि सक्रियित संकुल अलग-अलग अभिकारकों की तुलना में अधिक व्यवस्थित या विवश है, जो सहयोगी चरणों (associative steps) की विशेषता है जहाँ दो अणु एक साथ एक एकल, अधिक कठोर संक्रमण संरचना में आते हैं।

संक्रमण अवस्था सिद्धांत को निरपेक्ष दर सिद्धांत क्यों कहा जाता है?

अनुभवजन्य आर्हीनियस समीकरण के विपरीत, यह सक्रियित संकुल के आणविक विभाजन कार्यों (molecular partition functions) और ऊर्जा से दर स्थिरांक प्राप्त करता है, इसलिए सिद्धांत रूप में यह प्रायोगिक दर डेटा को फिट किए बिना केवल संरचना से दर की भविष्यवाणी करता है।