Électrodes de référence

Une électrode de référence maintient un potentiel stable et reproductible par rapport auquel le potentiel d'une électrode de travail peut être mesuré et contrôlé.

Definition

Une électrode avec un potentiel d'équilibre bien défini et stable, utilisée comme point de référence fixe pour mesurer ou contrôler le potentiel d'une autre électrode.

Scope

Ce sujet couvre le principe et la pratique des électrodes de référence : l'électrode standard à hydrogène primaire qui définit le zéro de l'échelle des potentiels, et les références secondaires pratiques telles que les électrodes argent/chlorure d'argent et au calomel saturé. Il inclut les exigences de réversibilité et de non-polarisabilité, le rôle de la jonction liquide, les sources de dérive et de contamination, ainsi que les conversions entre les échelles de référence.

Core questions

• Quelles propriétés rendent une électrode appropriée comme référence de potentiel stable ?
• Comment le zéro absolu de l'échelle de potentiel électrochimique est-il défini par l'électrode standard à hydrogène ?
• Pourquoi les électrodes argent/chlorure d'argent et au calomel sont-elles utilisées en pratique à la place de l'électrode à hydrogène ?
• Comment les potentiels sont-ils convertis entre différentes échelles d'électrodes de référence ?

Key theories

Électrode standard à hydrogène (ESH)

Une électrode de platine platiné en contact avec de l'hydrogène gazeux à fugacité unitaire et des protons à activité unitaire, définie comme ayant un potentiel exactement nul à toutes les températures, ancrant l'échelle conventionnelle des potentiels d'électrode standard.

Comportement de référence non polarisable

Une bonne électrode de référence maintient un couple redox à l'équilibre avec un courant d'échange élevé, de sorte que de faibles courants de mesure laissent son potentiel pratiquement inchangé, fournissant un point fixe stable.

Clinical relevance

Les électrodes de référence sont indispensables dans les capteurs potentiométriques, y compris les pH-mètres et les analyseurs de gaz du sang, dans la surveillance de la corrosion des structures enterrées et immergées, dans les tests de batteries, et dans toute expérience voltammétrique où le potentiel de l'électrode de travail doit être connu et contrôlé.

History

L'électrode à hydrogène est devenue la référence standard au début du XXe siècle, au fur et à mesure que les tables de potentiels d'électrode étaient compilées ; les électrodes pratiques au calomel et argent/chlorure d'argent ont été développées car l'électrode à hydrogène est encombrante, nécessitant la manipulation de gaz et un platine facilement empoisonné.

Key figures

• Wilhelm Ostwald
• David J. G. Ives

Seminal works

• bard2001
• ives1961
• inzelt2013

Frequently asked questions

Pourquoi l'électrode standard à hydrogène est-elle rarement utilisée dans le travail de routine ?

Elle nécessite un approvisionnement continu en hydrogène gazeux pur à pression contrôlée et une surface platinée propre facilement empoisonnée ; c'est pourquoi des références secondaires robustes comme Ag/AgCl ou au calomel saturé sont utilisées à la place et leurs potentiels sont rapportés à l'échelle de l'ESH.

Qu'est-ce que le potentiel de jonction liquide et pourquoi est-il important ?

C'est un faible potentiel apparaissant là où deux solutions de composition différente se rencontrent au niveau du pont salin de l'électrode de référence ; il ajoute un décalage incertain aux mesures, c'est pourquoi les jonctions sont conçues pour le minimiser et le stabiliser.