Potentiométrie et électrodes sélectives d'ions

La potentiométrie mesure le potentiel d'équilibre d'une électrode indicatrice à courant nul pour déterminer l'activité d'un ion cible, les électrodes sélectives d'ions fournissant une réponse spécifique à l'espèce.

Definition

Une méthode électroanalytique dans laquelle le potentiel d'une électrode indicatrice, mesuré par rapport à une référence à courant négligeable, est lié par l'équation de Nernst à l'activité d'un ion spécifique en solution.

Scope

Ce sujet couvre l'analyse potentiométrique : la relation nernstienne entre le potentiel mesuré et l'activité ionique, la construction et la réponse des électrodes sélectives d'ions, y compris l'électrode de verre pH et les capteurs à membrane, les coefficients de sélectivité et les interférences, le rôle de l'électrode de référence et de la jonction liquide, ainsi que l'étalonnage. Elle constitue la base de la mesure du pH et de nombreux capteurs ioniques cliniques et environnementaux.

Core questions

• Comment le potentiel d'équilibre d'une électrode indicatrice encode-t-il l'activité d'un ion cible ?
• Qu'est-ce qui confère à une membrane sélective d'ions sa préférence pour un ion par rapport à d'autres ?
• Comment les interférences des ions concurrents sont-elles quantifiées par les coefficients de sélectivité ?
• Pourquoi la potentiométrie répond-elle à l'activité plutôt qu'à la concentration ?

Key theories

Réponse potentiométrique nernstienne

Le potentiel de la cellule varie linéairement avec le logarithme de l'activité de l'ion cible, avec une pente proche de 59/z mV par décade, permettant de lire directement l'activité à partir d'une mesure de potentiel étalonnée.

Sélectivité et relation de Nikolsky–Eisenman

Les électrodes sélectives d'ions réelles répondent également aux ions interférents ; les coefficients de sélectivité dans l'équation de Nikolsky–Eisenman quantifient cette sensibilité croisée et définissent la plage utilisable d'un capteur.

Clinical relevance

Les capteurs potentiométriques sont omniprésents dans les analyseurs de chimie clinique pour le pH sanguin, le sodium, le potassium, le calcium et le chlorure, dans la surveillance de l'eau environnementale et dans le contrôle des processus industriels, appréciés pour leur simplicité, leur large gamme dynamique et la mesure directe de l'activité.

History

L'électrode de verre pour le pH a été développée par Cremer (1906) et Haber et Klemensiewicz (1909) ; le milieu du XXe siècle a vu l'apparition des électrodes sélectives d'ions à l'état solide et à membrane liquide, et les capteurs à base d'ionophores ont élargi la gamme des ions détectables jusqu'à la fin du XXe siècle.

Key figures

• Fritz Haber
• Max Cremer
• Ernő Pretsch
• Eric Bakker

Seminal works

• wang2006
• bard2001
• bakker1997

Frequently asked questions

Pourquoi une électrode de pH mesure-t-elle l'activité plutôt que la concentration ?

Le potentiel de membrane répond au potentiel chimique des ions hydrogène à la surface de la membrane, qui dépend de leur activité ; c'est pourquoi le pH est formellement défini en termes d'activité des ions hydrogène, et non de concentration molaire.

Qu'est-ce qu'un coefficient de sélectivité ?

Il exprime la force avec laquelle un ion interférent contribue au signal de l'électrode par rapport à l'ion cible ; un petit coefficient signifie que l'électrode est très sélective, tandis qu'un grand signifie que les interférences peuvent altérer la mesure.