Défauts et non-stœchiométrie

Les cristaux réels contiennent des défauts — atomes manquants, supplémentaires ou substitués — qui résultent inévitablement de la thermodynamique et donnent lieu à la non-stœchiométrie, à la conduction ionique et à la couleur.

Definition

Les défauts sont des déviations par rapport à l'arrangement périodique idéal d'un cristal, allant des défauts ponctuels isolés aux défauts étendus, et la non-stœchiométrie est la variation résultante de la composition d'un composé par rapport aux rapports simples de nombres entiers.

Scope

Ce sujet aborde les imperfections dans les solides inorganiques cristallins : les défauts ponctuels intrinsèques (Schottky et Frenkel), les défauts extrinsèques résultant du dopage, la thermodynamique qui rend inévitable une certaine concentration de défauts, la notation de Kröger–Vink pour les décrire, et les composés non-stœchiométriques dont la composition varie continuellement par la formation couplée de défauts et le changement d'état d'oxydation. Il évoque également le rôle des défauts dans la conductivité ionique et la couleur. Il traite des imperfections plutôt que des structures idéales couvertes dans le sujet sur l'empilement compact.

Core questions

• Pourquoi les cristaux réels doivent-ils contenir des défauts même à l'équilibre ?
• Que sont les défauts de Schottky et de Frenkel ?
• Comment la formation couplée de défauts conduit-elle à la non-stœchiométrie ?
• Comment les défauts donnent-ils lieu à la conduction ionique et à la couleur ?

Key concepts

• Défauts ponctuels et étendus
• Défauts de Schottky et de Frenkel
• Notation de Kröger–Vink
• Dopage et défauts extrinsèques
• Non-stœchiométrie et valence mixte
• Défauts et conduction ionique

Key theories

Défauts ponctuels intrinsèques

Le désordre thermique génère des défauts de Schottky (paires de lacunes cation-anion) et des défauts de Frenkel (un ion déplacé vers un site interstitiel) ; leur concentration à l'équilibre est déterminée par l'équilibre entre l'enthalpie de formation et l'entropie configurationnelle.

Description des équilibres de défauts selon Kröger–Vink

La notation de Kröger–Vink traite les défauts comme des espèces ayant des charges effectives, de sorte que leur formation et leur interaction peuvent être écrites comme des équilibres bilancés et analysées comme des réactions chimiques ordinaires.

Non-stœchiométrie et valence mixte

Lorsqu'un composé contient un élément ayant plus d'un état d'oxydation accessible, des lacunes ou des interstitiels peuvent se former tout en maintenant l'équilibre des charges par un changement de l'état d'oxydation de cet élément, ce qui donne des compositions qui varient continuellement.

Clinical relevance

La chimie des défauts contrôle la performance des électrolytes solides et des électrodes dans les batteries et les piles à combustible, le comportement des semi-conducteurs et des capteurs, ainsi que la couleur des minéraux et des pigments, ce qui la rend essentielle pour les matériaux fonctionnels.

History

La théorie thermodynamique des défauts ponctuels a été développée dans les années 1920 et 1930 par Frenkel, Schottky et Wagner, qui ont montré que les défauts sont inévitables à température finie. La notation de Kröger et Vink de 1956 a systématisé les équilibres de défauts, transformant l'étude des imperfections en une branche quantitative de la chimie de l'état solide.

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

Pourquoi un cristal ne peut-il pas être parfaitement ordonné à température ambiante ?

La création d'un défaut coûte de l'énergie mais augmente considérablement le nombre de façons dont les atomes peuvent être arrangés, augmentant ainsi l'entropie ; au-dessus du zéro absolu, ce gain entropique rend une certaine concentration d'équilibre de défauts thermodynamiquement favorable, de sorte qu'un cristal parfaitement ordonné est impossible.

Comment un composé peut-il avoir une composition variable ?

Si le composé contient un élément ayant plus d'un état d'oxydation stable, il peut accueillir des lacunes ou des atomes supplémentaires tout en préservant la charge globale en ajustant l'état d'oxydation de cet élément, de sorte que le rapport métal/non-métal peut s'écarter d'un simple nombre entier.