Spectroscopie computationnelle
La spectroscopie computationnelle prédit les spectres moléculaires à partir de calculs de chimie quantique, reliant la théorie à l'expérience en calculant les énergies et les intensités mesurées par les spectromètres.
Definition
L'utilisation de méthodes de chimie quantique pour prédire les propriétés spectroscopiques des molécules, y compris les spectres vibrationnels, électroniques et de résonance magnétique.
Scope
Couvre le calcul des observables spectroscopiques : fréquences vibrationnelles et intensités infrarouges et Raman à partir de la matrice hessienne, énergies d'excitation électronique et spectres UV-visible, déplacements chimiques et constantes de couplage en résonance magnétique nucléaire, ainsi que d'autres propriétés de réponse obtenues comme dérivées de l'énergie. Relie les propriétés calculées à l'attribution expérimentale.
Core questions
- Comment les fréquences vibrationnelles et les intensités infrarouges sont-elles obtenues à partir d'un calcul ?
- Comment les spectres d'absorption électronique sont-ils prédits ?
- Comment les déplacements chimiques et les couplages RMN sont-ils calculés ?
- Comment les spectres calculés aident-ils à l'attribution et à l'interprétation des expériences ?
Key theories
- Analyse vibrationnelle harmonique
- La diagonalisation de la matrice hessienne pondérée par la masse à un point stationnaire donne les fréquences vibrationnelles et les modes normaux, à partir desquels les spectres infrarouges et Raman sont prédits.
- Propriétés de réponse moléculaire
- Les observables spectroscopiques sont calculées comme des dérivées de l'énergie par rapport à des perturbations telles que les champs et les moments magnétiques nucléaires, dans le cadre de la théorie de la réponse.
Clinical relevance
Les spectres calculés sont largement utilisés pour attribuer et interpréter les données expérimentales infrarouges, Raman, UV-visible et RMN, pour confirmer les structures et les intermédiaires de réaction, et pour concevoir des molécules avec des signatures spectroscopiques cibles.
History
À mesure que les techniques de dérivées analytiques et la théorie de la réponse se sont développées à partir des années 1980, le calcul de routine des propriétés vibrationnelles, électroniques et de résonance magnétique est devenu un complément standard à la spectroscopie expérimentale.
Key figures
- Trygve Helgaker
- Kenneth Ruud
- Christopher Cramer
- Frank Jensen
Related topics
Seminal works
- helgaker2012
Frequently asked questions
- Pourquoi les fréquences vibrationnelles calculées sont-elles souvent mises à l'échelle ?
- Les fréquences harmoniques surestiment systématiquement les fondamentales expérimentales en raison de l'anharmonicité négligée et de l'erreur de méthode ; des facteurs d'échelle empiriques sont donc couramment appliqués pour une meilleure concordance.
- Comment la spectroscopie computationnelle aide-t-elle les expérimentateurs ?
- En prédisant les positions et les intensités des caractéristiques spectrales pour des structures candidates, les calculs aident à attribuer les bandes observées et à discriminer entre les structures ou intermédiaires possibles.