بلورینگی و مورفولوژی پلیمر
پلیمرهایی با زنجیرههای منظم میتوانند تا حدی بلوری شوند و به صورت ورقههای نازک (لاملا) تاخورده که به شکل اسفرولیتها سازماندهی میشوند، درآیند. بنابراین، پلیمرهای نیمهبلورین جامداتی دوفازی هستند که کسر بلورین و مورفولوژی آنها، سفتی، خواص بازدارندگی و شفافیت را کنترل میکند.
Definition
بلورینگی پلیمر، کسری از پلیمر است که در آن زنجیرهها به صورت آرایشهای منظم و مرتب بستهبندی شدهاند، و مورفولوژی پلیمر، سازماندهی فضایی این نواحی بلورین — عمدتاً ورقههای تاخورده زنجیرهای (chain-folded lamellae) و اسفرولیتها — است که با مواد آمورف همزیستی دارند.
Scope
این موضوع به چرایی و چگونگی بلوری شدن پلیمرها میپردازد: نظم زنجیره و تاکتیسیته به عنوان پیشنیازها، بلورهای ورقهای تاخورده زنجیرهای، مورفولوژی سلسلهمراتبی از لاملا تا اسفرولیتها، درجه بلورینگی و اندازهگیری آن، رفتار ذوب و وابستگی آن به ضخامت لاملا، و سینتیک بلورینگی شامل هستهزایی و رشد.
Core questions
- کدام ویژگیهای مولکولی به یک پلیمر اجازه بلوری شدن میدهد؟
- زنجیرهها چگونه در لاملاها و اسفرولیتها آرایش مییابند؟
- درجه بلورینگی چگونه اندازهگیری میشود و چرا هرگز به 100 درصد نمیرسد؟
- شرایط بلورینگی چگونه مورفولوژی و خواص را کنترل میکند؟
Key theories
- بلورینگی ورقهای تاخورده زنجیرهای
- زنجیرههای بلند با تاخوردگی به عقب و جلو به صورت ورقههای نازک با ضخامت تقریباً ده نانومتر بلوری میشوند، نه اینکه به طور کامل کشیده شوند. بنابراین، یک زنجیره واحد هم از نواحی بلورین و هم از نواحی آمورف عبور میکند که ماهیت جزئی و دوفازی بلورهای پلیمری را توضیح میدهد.
- سینتیک هستهزایی و رشد
- بلورینگی با هستهزایی و سپس رشد شعاعی لاملاها به اسفرولیتها پیش میرود، با نرخی کلی که بین دمای انتقال شیشه و نقطه ذوب به اوج خود میرسد و معمولاً با رابطه سیگموئیدی آورامی توصیف میشود.
Mechanisms
فقط زنجیرههایی که به اندازه کافی منظم هستند تا بستهبندی شوند — خطی، استریورگولار، یا از جهات دیگر متقارن — میتوانند بلوری شوند؛ زنجیرههای آتاکتیک یا به شدت شاخهدار، آمورف باقی میمانند. هنگام سرد شدن از مذاب، قطعات به صورت ورقههای تاخورده زنجیرهای سازماندهی میشوند که از هستهها به سمت بیرون رشد میکنند و به اسفرولیتهای کروی، دوشکستی که توسط نواحی آمورف و مولکولهای رابط از هم جدا شدهاند، تبدیل میشوند. از آنجا که درهمتنیدگیها و انتهای زنجیرهها از نظم کامل جلوگیری میکنند، بلورینگی همیشه جزئی است. ضخامت لاملا، و در نتیجه نقطه ذوب، با افزایش دمای بلورینگی افزایش مییابد، و سرد کردن سریع میتواند بلورینگی را سرکوب کرده و یک شیشه آمورف را به دام اندازد.
Clinical relevance
بلورینگی بر عملکرد پلیمرهای کالایی اصلی حاکم است: بلورینگی بالا باعث میشود پلیاتیلن با چگالی بالا و پلیپروپیلن ایزوتاکتیک سفت، قوی و دارای خواص بازدارندگی رطوبت خوبی باشند، در حالی که کاهش بلورینگی منجر به مواد نرمتر و شفافتر میشود. کنترل بلورینگی از طریق نرخ سرد شدن، عوامل هستهزا و جهتگیری برای تولید الیاف، فیلمها و بطریها با استحکام و شفافیت هدفمند، محوری است.
History
لاملاهای تکبلور رشد یافته از محلول رقیق توسط کلر و همکارانش در سال 1957 گزارش شد که تاخوردگی زنجیره را آشکار کرد و به بحثهای طولانیمدت در مورد ساختار بلوری پلیمر پایان داد؛ کارهای بعدی توسط هافمن و همکارانش نظریه سینتیکی رشد لاملا را توسعه داد که زیربنای درک مدرن بلورینگی پلیمر است.
Key figures
- Andrew Keller
- Paul Flory
- John Hoffman
Related topics
Seminal works
- sperling2006
- young2011
Frequently asked questions
- چرا یک پلیمر هرگز به طور کامل بلورین نیست؟
- درهمتنیدگیهای زنجیره، انتهای زنجیرهها و بینظمیها مانع از بستهبندی هر قطعه در بلور میشوند. یک زنجیره واحد معمولاً از چندین لاملا و نواحی آمورف بین آنها عبور میکند، بنابراین پلیمرها نیمهبلورین هستند تا کاملاً بلورین.
- چه چیزی باعث میشود یک پلیمر بلوری شود در حالی که دیگری آمورف باقی میماند؟
- نظم زنجیره. زنجیرههای خطی و استریورگولار مانند پلیاتیلن با چگالی بالا و پلیپروپیلن ایزوتاکتیک به راحتی بستهبندی شده و بلوری میشوند، در حالی که زنجیرههای آتاکتیک یا حجیم و نامنظم مانند پلیاستایرن آتاکتیک نمیتوانند بستهبندی شوند و آمورف باقی میمانند.