گذار شیشه‌ای و گذارهای حرارتی

گذار شیشه‌ای ناحیه‌ای از دما است که در آن نواحی بی‌شکل یک پلیمر بین یک شیشه صلب و یک لاستیک متحرک تغییر می‌کنند و همراه با ذوب و ریلکسیشن‌های ثانویه، دماهایی را تعریف می‌کند که در آن یک پلیمر می‌تواند فرآوری و استفاده شود.

Definition

گذار شیشه‌ای تغییر برگشت‌پذیر در یک پلیمر بی‌شکل بین حالت سخت و شیشه‌ای و حالت نرم و لاستیکی است که در یک محدوده دمایی مشخص شده توسط دمای گذار شیشه‌ای رخ می‌دهد؛ گذارهای حرارتی به طور گسترده‌تر شامل این گذار، ذوب بلورین، و ریلکسیشن‌های ثانویه می‌شوند.

Scope

این موضوع شامل دمای گذار شیشه‌ای و منشأ مولکولی آن در حرکت قطعه‌ای و حجم آزاد، عواملی که آن را افزایش یا کاهش می‌دهند (سختی زنجیره، گروه‌های جانبی، جرم مولی، نرم‌کننده‌ها، شبکه‌ای شدن)، اندازه‌گیری آن با کالری‌سنجی و تحلیل مکانیکی دینامیکی، گذار ذوب بلورین، و ریلکسیشن‌های ثانویه زیرشیشه‌ای مرتبط با حرکت موضعی است.

Core questions

• چه حرکت مولکولی در گذار شیشه‌ای فعال می‌شود؟
• کدام عوامل ساختاری دمای گذار شیشه‌ای را افزایش یا کاهش می‌دهند؟
• گذار شیشه‌ای چگونه به صورت تجربی از ذوب متمایز می‌شود؟
• چرا گذار شیشه‌ای به نرخ خنک‌سازی و تاریخچه حرارتی بستگی دارد؟

Key theories

نظریه حجم آزاد

گذار شیشه‌ای زمانی حاصل می‌شود که حجم آزاد به کمتر از مقدار مورد نیاز برای حرکت قطعه‌ای تعاونی کاهش یابد؛ این تصویر وابستگی گذار به نرخ و کاهش گذار شیشه‌ای توسط نرم‌کننده‌های با جرم مولی پایین را توضیح می‌دهد.

رابطه ویلیامز-لاندل-فری

بالاتر از گذار شیشه‌ای، زمان‌های ریلکسیشن از طریق معادله WLF به دما بستگی دارند، که داده‌های ویسکوالاستیک اندازه‌گیری شده در دماهای مختلف را روی یک منحنی اصلی واحد جمع می‌کند و گذار را به دینامیک قطعه‌ای مرتبط می‌سازد.

Mechanisms

در زیر گذار شیشه‌ای، حرکت قطعه‌ای در مقیاس بزرگ منجمد می‌شود و پلیمر بی‌شکل یک شیشه صلب است؛ با گرم شدن در طول گذار، حجم آزاد کافی برای بازآرایی تعاونی قطعات زنجیره در دسترس قرار می‌گیرد و مدول به میزان قابل توجهی به فلات لاستیکی کاهش می‌یابد. اسکلت‌های اصلی سخت، گروه‌های جانبی حجیم یا قطبی، پیوند هیدروژنی، و شبکه‌ای شدن با ممانعت از حرکت، گذار را افزایش می‌دهند، در حالی که زنجیره‌های انعطاف‌پذیر، نرم‌کننده‌ها، و انتهای زنجیره آزاد آن را کاهش می‌دهند. از آنجا که گذار یک رویداد جنبشی و نه تعادلی است، دمای ظاهری آن با نرخ خنک‌سازی و تاریخچه حرارتی تغییر می‌کند.

Clinical relevance

دمای گذار شیشه‌ای تعیین می‌کند که آیا یک پلیمر به عنوان یک پلاستیک صلب یا یک الاستومر انعطاف‌پذیر در دمای اتاق استفاده می‌شود، حداکثر دمای سرویس مواد بی‌شکل را تعیین می‌کند، و پنجره‌های فرآوری برای قالب‌گیری و تشکیل فیلم را تعریف می‌کند. نرم‌سازی برای تنظیم گذار در PVC انعطاف‌پذیر مورد بهره‌برداری قرار می‌گیرد، و درک ریلکسیشن‌های زیرشیشه‌ای به توضیح چقرمگی ضربه کمک می‌کند.

History

تغییر ویسکوالاستیک که توسط معادله WLF ثبت شد، در سال 1955 فرموله شد، تفسیرهای حجم آزاد از گذار شیشه‌ای در دهه‌های 1950 و 1960 توسعه یافت، و کالری‌سنجی روبشی تفاضلی به روش معمول برای اندازه‌گیری گذار تبدیل شد، که همگی درک مدرن از گذارهای حرارتی پلیمر را تثبیت کردند.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

در دمای گذار شیشه‌ای یک پلیمر چه اتفاقی می‌افتد؟

نواحی بی‌شکل آن از یک شیشه سخت و شکننده به یک لاستیک نرم و انعطاف‌پذیر تغییر می‌کنند، زیرا قطعات زنجیره تحرک کافی برای بازآرایی را به دست می‌آورند. سختی می‌تواند در طول گذار به میزان هزار برابر یا بیشتر کاهش یابد.

چرا افزودن نرم‌کننده گذار شیشه‌ای را کاهش می‌دهد؟

مولکول‌های کوچک نرم‌کننده حجم آزاد را افزایش می‌دهند و زنجیره‌ها را از هم جدا می‌کنند، که حرکت قطعه‌ای را در دماهای پایین‌تر آسان‌تر می‌کند. اینگونه است که PVC صلب به محصولات انعطاف‌پذیر مانند عایق کابل و لوله‌کشی تبدیل می‌شود.