طیف‌سنجی مولکولی

طیف‌سنجی مولکولی به مطالعه چگونگی جذب، انتشار و پراکندگی تابش الکترومغناطیسی توسط مولکول‌ها می‌پردازد و ساختار، سطوح انرژی و دینامیک آن‌ها را در سراسر طیف از مایکروویو تا فرابنفش آشکار می‌کند.

Definition

طیف‌سنجی مولکولی اندازه‌گیری و تفسیر طول موج‌ها و شدت‌هایی است که در آن مولکول‌ها با نور برهم‌کنش می‌کنند، و برای تعیین سطوح انرژی مولکولی، هندسه‌ها و قواعد حاکم بر گذارهای بین حالت‌های چرخشی، ارتعاشی و الکترونیکی استفاده می‌شود.

Scope

این حوزه طیف‌سنجی مولکول‌ها را بر اساس نوع گذار درگیر پوشش می‌دهد: طیف‌های چرخشی خالص در ناحیه مایکروویو، طیف‌های ارتعاشی و چرخش-ارتعاشی در فروسرخ، طیف‌های نواری الکترونیکی در ناحیه مرئی و فرابنفش که توسط اصل فرانک-کاندون کنترل می‌شوند، و پراکندگی رامان غیرالاستیک. این حوزه به قواعد انتخاب، ساختار نوار و چگونگی معکوس کردن طیف‌ها برای به دست آوردن ثابت‌های مولکولی مانند طول پیوند و ثابت‌های نیرو می‌پردازد.

Sub-topics

• طیف‌های الکترونی و اصل فرانک-کاندون
• طیف‌سنجی رامان
• طیف‌های چرخشی و ارتعاشی

Core questions

• چه ویژگی مولکولی باید تغییر کند تا یک گذار تابش را جذب یا منتشر کند؟
• چگونه گذارهای چرخشی، ارتعاشی و الکترونیکی نواحی طیفی متفاوتی را اشغال می‌کنند؟
• چه قواعد انتخابی بر طیف‌های مولکولی حاکم است و نوارها چه چیزی را در مورد ساختار آشکار می‌کنند؟
• چگونه پراکندگی رامان طیف‌سنجی جذبی را تکمیل می‌کند؟

Key concepts

• قواعد انتخاب دوقطبی و قطبش‌پذیری
• نواحی مایکروویو، فروسرخ و فرابنفش-مرئی
• ساختار نوار و شاخه‌ها
• اصل فرانک-کاندون
• پراکندگی رامان و رایلی
• تعیین طیف‌سنجی ثابت‌های مولکولی

Key theories

طیف‌سنجی چرخش-ارتعاش

گذارهای بین سطوح چرخشی و ارتعاشی، که زمانی مجاز هستند که مولکول دارای گشتاور دوقطبی متغیر باشد، طیف‌های مایکروویو و فروسرخ را تولید می‌کنند که موقعیت خطوط آن‌ها ثابت‌های چرخشی، طول پیوندها و فرکانس‌های ارتعاشی را به دست می‌دهد.

طیف‌های الکترونیکی و اصل فرانک-کاندون

گذارهای الکترونیکی سیستم‌های نواری را در ناحیه مرئی و فرابنفش تولید می‌کنند که توزیع شدت ارتعاشی آن‌ها توسط اصل فرانک-کاندون کنترل می‌شود و بازتابی از همپوشانی توابع موج ارتعاشی در دو حالت الکترونیکی است.

پراکندگی رامان

پراکندگی غیرالاستیک نور، انرژی فوتون را با یک کوانتوم ارتعاشی یا چرخشی مولکولی تغییر می‌دهد، که توسط تغییر در قطبش‌پذیری کنترل می‌شود و دسترسی به گذارهایی را فراهم می‌کند که ممکن است در جذب فروسرخ معمولی غیرفعال باشند.

Clinical relevance

طیف‌سنجی مولکولی ابزار اصلی تحلیل شیمیایی و سنجش از دور است: طیف‌های فروسرخ و رامان ترکیبات را شناسایی کرده و واکنش‌ها را پایش می‌کنند، طیف‌های مایکروویو و نوارهای فرابنفش-مرئی گونه‌های ردیابی را در جو و فضای بین‌ستاره‌ای شناسایی می‌کنند، و این تکنیک‌ها زیربنای کنترل کیفیت محیطی و دارویی هستند.

History

طیف‌های نواری مولکولی قبل از اینکه مکانیک کوانتومی بتواند آن‌ها را توضیح دهد، فهرست‌بندی شدند؛ نظریه جدید در اواخر دهه ۱۹۲۰، همراه با اصل فرانک-کاندون و کشف پراکندگی غیرالاستیک رامان در سال ۱۹۲۸، طیف‌سنجی را به تعیین کمی ساختار مولکولی تبدیل کرد. مجموعه‌های هرتزبرگ در اواسط قرن این حوزه را کدگذاری کردند و منابع لیزری بعدها حساسیت و وضوح آن را متحول کردند.

Key figures

• Gerhard Herzberg
• Chandrasekhara Venkata Raman
• James Franck
• Edward Condon

Seminal works

• herzberg1950
• atkins2011
• hollas2004

Frequently asked questions

چرا انواع مختلف گذار مولکولی در بخش‌های مختلف طیف ظاهر می‌شوند؟

فاصله‌های انرژی چرخشی کوچک‌ترین (مایکروویو)، فاصله‌های ارتعاشی متوسط (فروسرخ) و فاصله‌های الکترونیکی بزرگ‌ترین (مرئی و فرابنفش) هستند. بنابراین هر نوع گذار در یک ناحیه طیفی مشخص جذب یا منتشر می‌شود.

آیا مولکولی بدون گشتاور دوقطبی دائمی می‌تواند طیف داشته باشد؟

این مولکول نمی‌تواند طیف مایکروویو چرخشی خالص داشته باشد، اما ممکن است همچنان در فروسرخ فعال باشد اگر یک ارتعاش یک دوقطبی متغیر ایجاد کند، و مولکول‌های هم‌هسته‌ای مانند N₂ همچنان در رامان فعال باقی می‌مانند زیرا قطبش‌پذیری آن‌ها در طول ارتعاش تغییر می‌کند.