Potenciales y Relaciones Termodinámicas
Los potenciales termodinámicos reformulan las leyes de la termodinámica en funciones tipo energía cuyas variables naturales y derivadas producen las ecuaciones de estado y las relaciones de Maxwell.
Definition
Los potenciales termodinámicos son funciones de estado, cada una natural en un conjunto particular de variables independientes, cuya minimización caracteriza el equilibrio y cuyas derivadas parciales generan las ecuaciones de estado y las funciones de respuesta material del sistema.
Scope
Esta área cubre los potenciales termodinámicos —energía interna, entalpía, energías libres de Helmholtz y Gibbs, y el gran potencial— obtenidos unos de otros mediante transformadas de Legendre, junto con las relaciones de Maxwell que se derivan de sus segundas derivadas. Se incluyen las funciones de respuesta como las capacidades caloríficas y las compresibilidades, la estabilidad termodinámica y las condiciones de convexidad, el potencial químico y las condiciones para el equilibrio de fases. El cálculo microscópico de estos potenciales a partir de las funciones de partición pertenece al área de los conjuntos estadísticos.
Sub-topics
Core questions
- ¿Cómo genera la transformada de Legendre la familia de potenciales termodinámicos?
- ¿Por qué se minimiza cada potencial en el equilibrio para su conjunto natural de variables mantenidas?
- ¿Cómo conectan las relaciones de Maxwell derivadas aparentemente no relacionadas de variables de estado?
- ¿Qué condiciones de estabilidad y convexidad debe satisfacer un potencial termodinámico?
Key concepts
- Energía interna, entalpía, energías libres de Helmholtz y Gibbs
- Transformadas de Legendre y variables naturales
- Relaciones de Maxwell
- Funciones de respuesta: capacidad calorífica, compresibilidad, expansividad
- Potencial químico y condiciones de equilibrio
Key theories
- Estructura de los potenciales mediante la transformada de Legendre
- Cada potencial termodinámico es una transformada de Legendre de la energía interna que intercambia una variable extensiva por su variable intensiva conjugada, dando una función naturalmente minimizada bajo las restricciones correspondientes.
- Relaciones de Maxwell
- Debido a que las segundas derivadas parciales mixtas de un potencial son iguales, las derivadas de las variables termodinámicas conjugadas satisfacen igualdades como la que existe entre la dependencia del volumen con la temperatura y la dependencia de la entropía con la presión.
Clinical relevance
Los potenciales termodinámicos son las herramientas de trabajo de la fisicoquímica, la ciencia de materiales y la ingeniería química, prediciendo la espontaneidad de las reacciones a través de la energía libre de Gibbs, los diagramas de fase a través del potencial químico y las respuestas de los materiales a través de las capacidades caloríficas y las compresibilidades.
History
El monumental tratado de Gibbs de la década de 1870 sobre el equilibrio heterogéneo introdujo las funciones de energía libre y el potencial químico, basándose en la energía libre de Helmholtz y las relaciones de Maxwell para dar a la termodinámica su estructura analítica moderna.
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- ¿Por qué existen varias energías libres diferentes?
- Cada una se adapta a un conjunto diferente de variables controladas: la energía libre de Helmholtz se minimiza a temperatura y volumen fijos, la energía libre de Gibbs a temperatura y presión fijas, por lo que el potencial adecuado a minimizar depende de qué cantidades se mantengan constantes en el experimento.
- ¿Qué hace útiles a las relaciones de Maxwell?
- Permiten que las cantidades difíciles de medir, como la forma en que la entropía cambia con la presión, sean reemplazadas por otras fácilmente medibles, como la forma en que el volumen cambia con la temperatura, convirtiendo derivadas experimentalmente inaccesibles en accesibles.