Sustitución de Ligandos y Mecanismos de Transferencia de Electrones

Las reacciones de los complejos de coordinación proceden por vías características —sustitución asociativa o disociativa y transferencia de electrones de esfera interna o externa— que vinculan la cinética con la estructura y la configuración electrónica.

Definition

Este tema concierne a los mecanismos por los cuales los ligandos son reemplazados en un centro metálico y por los cuales los electrones son transferidos entre complejos metálicos, junto con los factores cinéticos —vía, geometría y estructura electrónica— que controlan sus velocidades.

Scope

Este tema abarca la cinética y los mecanismos de las reacciones en los centros metálicos: las vías de sustitución de ligandos asociativas, disociativas y de intercambio; la labilidad e inercia de los complejos en términos de la configuración de electrones d y la energía de activación del campo cristalino; el efecto trans en la sustitución plano-cuadrada; y la transferencia de electrones de esfera interna versus esfera externa, incluyendo la teoría de Marcus que predice las velocidades redox. Se basa en la estabilidad termodinámica cubierta en otros lugares al tratar las velocidades de reacción en lugar de los equilibrios.

Core questions

• ¿Una sustitución procede por una vía asociativa o disociativa?
• ¿Por qué algunos complejos son cinéticamente inertes mientras que otros son lábiles?
• ¿Qué es el efecto trans y cómo dirige la sustitución plano-cuadrada?
• ¿En qué se diferencian los mecanismos de esfera interna y externa, y qué establece las velocidades de transferencia de electrones?

Key concepts

• Vías asociativas y disociativas
• Labilidad e inercia
• El efecto trans
• Transferencia de electrones de esfera interna
• Transferencia de electrones de esfera externa
• Energía de reorganización

Key theories

Sustitución asociativa, disociativa y de intercambio

El intercambio de ligandos puede ocurrir mediante la formación de enlaces antes de la ruptura de enlaces (asociativa), la ruptura de enlaces primero (disociativa), o un intercambio concertado, con la vía operativa diagnosticada a partir de las leyes de velocidad y los parámetros de activación.

Transferencia de electrones de esfera interna y externa

Taube demostró que la transferencia de electrones puede proceder a través de un ligando puente compartido entre los dos metales (esfera interna) o sin ningún ligando compartido (esfera externa), una distinción establecida mediante el seguimiento de la transferencia de átomos.

Teoría de Marcus de la transferencia de electrones

Marcus relacionó la velocidad de transferencia de electrones de esfera externa con la fuerza impulsora de la reacción y la energía de reorganización del entorno, prediciendo las tendencias de velocidad y la región invertida.

Mechanisms

En la transferencia de esfera interna, un ligando puente une momentáneamente los dos metales y puede ser transferido junto con el electrón, mientras que en la transferencia de esfera externa, el electrón tuneliza entre esferas de coordinación intactas a una velocidad establecida por la energía de reorganización y la fuerza impulsora del sistema.

Clinical relevance

Estos mecanismos sustentan las cadenas biológicas de transporte de electrones, la acción de los catalizadores redox y las metaloenzimas, la estabilidad de los complejos metálicos farmacéuticos y los procesos de corrosión y electroquímicos.

History

Basolo y Pearson sistematizaron la cinética de la sustitución inorgánica en la década de 1950. Los experimentos de marcaje de Taube distinguieron la transferencia de electrones de esfera interna y externa, trabajo reconocido con el Premio Nobel de 1983, y la teoría de Marcus, honrada en 1992, proporcionó el marco cuantitativo para las velocidades de transferencia de electrones.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

¿Qué hace que un complejo de metal de transición sea cinéticamente inerte?

La inercia generalmente surge de configuraciones electrónicas que pierden grandes cantidades de energía de estabilización de campo cristalino en el estado de transición, como los iones octaédricos d6 y d3 de bajo espín, lo que eleva la barrera de activación y ralentiza el intercambio de ligandos incluso cuando el complejo es termodinámicamente reactivo.

¿Cómo demostraron los químicos el mecanismo de esfera interna?

Taube utilizó una reacción en la que un ligando cloruro fue transferido de un oxidante inerte a la sustitución al producto reducido; encontrar el cloruro en el nuevo complejo demostró que los dos metales habían compartido un ligando puente durante la transferencia de electrones.