Teoría del Campo Cristalino y del Campo de Ligandos

La teoría del campo cristalino y del campo de ligandos explica cómo el acercamiento de los ligandos elimina la degeneración de los orbitales d de un metal, lo que explica el color, el magnetismo y la estabilidad de los complejos de metales de transición.

Definition

La teoría del campo cristalino modela un complejo como un ion metálico en el campo electrostático de ligandos de carga puntual, dividiendo sus orbitales d en conjuntos de energía; la teoría del campo de ligandos refina esto al incluir la mezcla covalente de orbitales metal-ligando.

Scope

Este tema abarca el modelo electrostático del campo cristalino y su extensión covalente, la teoría del campo de ligandos: la división de los orbitales d en campos octaédricos, tetraédricos y plano-cuadrados; la serie espectroquímica y los factores que determinan la magnitud de la división; las configuraciones de alto espín frente a las de bajo espín y los momentos magnéticos resultantes; y la energía de estabilización del campo cristalino y sus consecuencias estructurales, como la distorsión de Jahn-Teller. No desarrolla el tratamiento completo de los orbitales moleculares, que pertenece a la simetría y el enlace.

Core questions

• ¿Cómo las disposiciones de ligandos octaédricas, tetraédricas y plano-cuadradas dividen los orbitales d?
• ¿Qué determina si un complejo es de alto espín o de bajo espín?
• ¿Cómo influye la energía de estabilización del campo cristalino en la estructura y la termodinámica?
• ¿Por qué la teoría del campo de ligandos mejora la imagen puramente electrostática del campo cristalino?

Key concepts

• División de orbitales d (Δo, Δt)
• Serie espectroquímica
• Estados de alto espín y bajo espín
• Energía de estabilización del campo cristalino
• Distorsión de Jahn-Teller
• Efecto nefelauxético

Key theories

División del campo cristalino

El tratamiento de Bethe de un ion en un campo eléctrico cristalino divide los cinco orbitales d en conjuntos —t2g y eg en un octaedro— separados por una energía Δo que depende del metal, el ligando y la geometría.

Serie espectroquímica y estado de espín

Los ligandos ordenados por la división que producen forman la serie espectroquímica; cuando Δ excede la energía de apareamiento de electrones, se produce una configuración de bajo espín, de lo contrario, de alto espín, lo que fija el momento magnético.

Refinamiento del campo de ligandos y covalencia

Al incluir la mezcla covalente de orbitales metálicos y de ligandos, la teoría del campo de ligandos reproduce las tendencias nefelauxéticas y espectroscópicas que el modelo de carga puntual por sí solo no puede, mientras retiene la imagen de la división de orbitales d.

Clinical relevance

Los conceptos del campo cristalino y del campo de ligandos explican los colores de las piedras preciosas y los pigmentos, las propiedades magnéticas de los materiales de metales de transición y las firmas espectroscópicas utilizadas para caracterizar complejos y sitios activos de metaloproteínas.

History

Bethe introdujo la teoría del campo cristalino en 1929 para describir la división de términos en cristales, y Van Vleck la conectó con el magnetismo en la década de 1930. El reconocimiento a mediados de siglo de que la electrostática pura era insuficiente llevó a la teoría del campo de ligandos, que incorporó la covalencia y se convirtió en el marco interpretativo estándar para los espectros de metales de transición.

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

¿Cuál es la diferencia entre la teoría del campo cristalino y la teoría del campo de ligandos?

La teoría del campo cristalino trata los ligandos como cargas puntuales y es puramente electrostática, mientras que la teoría del campo de ligandos añade la mezcla covalente de orbitales metal-ligando; ambas predicen la división de los orbitales d, pero la teoría del campo de ligandos reproduce mejor los detalles espectroscópicos y de enlace.

¿Por qué la mayoría de los complejos tetraédricos son de alto espín?

La división tetraédrica Δt es solo aproximadamente cuatro novenos del valor octaédrico para el mismo metal y ligandos, por lo que rara vez excede la energía de apareamiento de electrones, dejando los electrones desapareados en una disposición de alto espín.