Copolimerización

La copolimerización enlaza dos o más monómeros diferentes en una sola cadena, y las reactividades relativas de los monómeros hacia cada extremo de cadena en crecimiento determinan si el producto es aleatorio, alternante, gradiente o en bloque en secuencia.

Definition

La copolimerización es la polimerización simultánea o secuencial de dos o más monómeros químicamente distintos para formar un copolímero, una macromolécula única que contiene más de un tipo de unidad repetitiva.

Scope

Este tema cubre la síntesis y el control de secuencia de los copolímeros: la ecuación de composición del copolímero (Mayo-Lewis), las relaciones de reactividad de los monómeros y su medición, la clasificación de los copolímeros como estadísticos, alternantes, gradientes, en bloque o injertados, la deriva de la composición con la conversión, y cómo se utilizan los métodos controlados y vivos para construir arquitecturas de bloque e injerto bien definidas.

Core questions

• ¿Cómo determinan las relaciones de reactividad la composición instantánea de un copolímero?
• ¿Qué condiciones producen secuencias alternantes, aleatorias, gradientes o en bloque?
• ¿Por qué la composición del copolímero se desvía a medida que avanza la conversión y cómo se controla?
• ¿Cómo se sintetizan los copolímeros de bloque e injerto bien definidos?

Key theories

Ecuación de composición del copolímero de Mayo-Lewis

Dos relaciones de reactividad, cada una comparando la velocidad de adición de un extremo de cadena de su propio monómero frente al comonómero, fijan la composición instantánea del copolímero en función de la alimentación; sus valores predicen composiciones azeotrópicas, tendencia alternante y la deriva de la composición con la conversión.

Control de secuencia mediante relaciones de reactividad

Los productos de relaciones de reactividad cercanos a cero dan copolímeros alternantes, cercanos a uno dan copolímeros aleatorios, y mucho mayores que uno dan una tendencia a la homopolimerización o al bloqueo, por lo que el mismo par de monómeros puede producir microestructuras y propiedades muy diferentes.

Mechanisms

En cada paso de propagación, un extremo de cadena en crecimiento elige entre los monómeros disponibles según su relación de reactividad, una preferencia cinética establecida por la estabilidad del radical o ion resultante y por efectos estéricos y polares. A lo largo de la reacción, el monómero más reactivo se consume más rápidamente, por lo que la composición de la alimentación y, por lo tanto, la composición de la cadena se desvían a menos que se reponga el monómero. Los copolímeros de bloque, en cambio, se fabrican mediante métodos vivos o controlados, añadiendo el segundo monómero solo después de que el primero se haya agotado; los copolímeros de injerto se fabrican polimerizando ramificaciones a partir de sitios reactivos en una cadena principal.

Clinical relevance

La copolimerización es la principal forma de ajustar continuamente las propiedades de los polímeros: el estireno-acrilonitrilo y el ABS combinan tenacidad con rigidez, el etileno-acetato de vinilo ajusta la flexibilidad y la adhesión, y los copolímeros de bloque como el estireno-butadieno-estireno actúan como elastómeros termoplásticos y como plantillas autoensamblables para materiales nanoestructurados, membranas y portadores de fármacos.

History

La teoría cuantitativa de la copolimerización se desarrolló en la década de 1940, cuando Mayo y Lewis derivaron la ecuación de composición del copolímero y Alfrey y Price introdujeron el esquema Q-e para racionalizar las relaciones de reactividad, lo que dio a los químicos un control predictivo sobre la composición del copolímero que sustentó el crecimiento de los copolímeros sintéticos de posguerra.

Key figures

• Frank Mayo
• Frederick Lewis
• Turner Alfrey
• Cheves Walling

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

¿Qué son las relaciones de reactividad?

Son las relaciones de la velocidad con la que cada extremo de cadena en crecimiento añade su propio monómero frente al otro monómero. Juntos predicen la composición y secuencia del copolímero: valores cercanos a cero dan copolímeros alternantes, cercanos a uno dan aleatorios, y valores grandes favorecen estructuras en bloque.

¿Por qué cambia la composición del copolímero durante una reacción por lotes?

El monómero más reactivo se incorpora más rápido y se agota antes, por lo que las cadenas formadas tempranamente son más ricas en él y las cadenas formadas posteriormente son más ricas en el monómero más lento. Esta deriva de la composición se controla alimentando monómero continuamente o utilizando métodos vivos.