Übergangszustandstheorie

Die Übergangszustandstheorie berechnet Reaktionsgeschwindigkeiten aus den Eigenschaften eines aktivierten Komplexes, der sich am höchsten Punkt der Energiebarriere befindet, und liefert absolute Geschwindigkeitskonstanten aus Molekülstruktur und statistischer Mechanik.

Definition

Die Übergangszustandstheorie ist ein Rahmen zur Berechnung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, indem der aktivierte Komplex am Maximum der potenziellen Energiebarriere als eine Spezies im Quasi-Gleichgewicht mit den Reaktanten behandelt wird, die mit einer universellen Frequenz zu Produkten zerfällt.

Scope

Dieses Thema behandelt die Theorie der Reaktionsgeschwindigkeiten, die auf dem aktivierten Komplex basiert: die potenzielle Energiefläche und die Reaktionskoordinate, den Sattelpunkt und den aktivierten Komplex sowie die Annahme eines Quasi-Gleichgewichts zwischen Reaktanten und dem Übergangszustand. Es entwickelt die Eyring-Gleichung sowie die Aktivierungsentropie und -enthalpie, vergleicht die Theorie mit der einfachen Kollisionstheorie und weist auf Erweiterungen wie die Rolle des Transmissionskoeffizienten und die Marcus-Theorie für den Elektronentransfer hin. Die empirischen Arrhenius-Parameter und Reaktionsmechanismen werden in verwandten Themen behandelt.

Core questions

• Was ist der aktivierte Komplex und wo befindet er sich auf der potenziellen Energiefläche?
• Wie führt die Quasi-Gleichgewichtsannahme zur Eyring-Gleichung?
• Wie werden die Aktivierungsenthalpie und -entropie molekular interpretiert?
• Wie verbessert die Übergangszustandstheorie die einfache Kollisionstheorie?

Key concepts

• Potenzielle Energiefläche und Reaktionskoordinate
• Aktivierter Komplex und Sattelpunkt
• Quasi-Gleichgewichtsannahme
• Eyring-Gleichung und der Transmissionskoeffizient
• Aktivierungsenthalpie und -entropie

Key theories

Eyring-Theorie des aktivierten Komplexes

Die Geschwindigkeitskonstante ist das Produkt eines universellen Frequenzfaktors und der Quasi-Gleichgewichtskonstante für die Bildung des aktivierten Komplexes, wodurch die Geschwindigkeit in Bezug auf die Aktivierungs-Gibbs-Energie und somit die Aktivierungsenthalpie und -entropie ausgedrückt wird.

Marcus-Theorie des Elektronentransfers

Bei Elektronentransferreaktionen wird die Aktivierungsbarriere aus der freien Reaktionsenergie und einer Reorganisationsenergie gebildet, was eine charakteristische invertierte Region vorhersagt, in der die Geschwindigkeiten abnehmen, wenn Reaktionen exergonischer werden.

Clinical relevance

Die Übergangszustandstheorie bildet den Rahmen für das Design von Katalysatoren und Enzymen durch das Konzept der Übergangszustandsstabilisierung, die Interpretation kinetischer Isotopeneffekte, die Geschwindigkeiten von Elektronentransfer-Schritten bei Atmung und Photosynthese sowie die quantitative Modellierung von Reaktionsgeschwindigkeiten in der gesamten Chemie.

History

Die Übergangszustandstheorie wurde 1935 unabhängig voneinander von Eyring sowie von Evans und Polanyi formuliert, aufbauend auf Londons potenziellen Energieflächen; Marcus erweiterte das Bild des aktivierten Komplexes in den 1950er Jahren auf den Elektronentransfer, eine Entwicklung, die 1992 mit dem Nobelpreis für Chemie gewürdigt wurde.

Key figures

• Henry Eyring
• Michael Polanyi
• Rudolph A. Marcus

Seminal works

• eyring1935
• marcus1956
• laidler1987

Frequently asked questions

Was sagt eine negative Aktivierungsentropie über eine Reaktion aus?

Sie weist darauf hin, dass der aktivierte Komplex geordneter oder eingeschränkter ist als die einzelnen Reaktanten, typisch für assoziative Schritte, bei denen zwei Moleküle zu einer einzigen, starreren Übergangsstruktur zusammenkommen.

Warum wird die Übergangszustandstheorie als absolute Ratentheorie bezeichnet?

Im Gegensatz zur empirischen Arrhenius-Gleichung leitet sie die Geschwindigkeitskonstante aus den molekularen Zustandssummen und der Energie des aktivierten Komplexes ab, sodass sie im Prinzip die Geschwindigkeit allein aus der Struktur vorhersagt, ohne experimentelle Geschwindigkeitsdaten anzupassen.