Reaktionsmechanismen und Elementarschritte

Ein Reaktionsmechanismus ist die Abfolge elementarer molekularer Schritte, durch die Edukte zu Produkten werden, und die Kinetik liefert die Werkzeuge, um vorgeschlagene Mechanismen anhand beobachteter Geschwindigkeiten zu überprüfen.

Definition

Ein Reaktionsmechanismus ist eine detaillierte, schrittweise Beschreibung der Elementarreaktionen und Intermediate, die Edukte mit Produkten verbinden, konsistent mit dem experimentell beobachteten Geschwindigkeitsgesetz und der Stöchiometrie.

Scope

Dieses Thema behandelt die Konstruktion und Prüfung von Reaktionsmechanismen: Elementarschritte und ihre Molekularität, reaktive Intermediate, den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt und die Verkettung von Schritten zu Gesamtreaktionen. Es entwickelt die Näherungen, die zur Ableitung von Geschwindigkeitsgesetzen aus Mechanismen verwendet werden, einschließlich der Steady-State-Näherung für reaktive Intermediate und der Prä-Gleichgewichts-Näherung, und wendet diese auf Kettenreaktionen, das Lindemann-Hinshelwood-Schema für unimolekulare Reaktionen sowie die Enzym- und Oberflächenkatalyse an. Das empirische Geschwindigkeitsgesetz selbst und die Theorie der Einstufen-Geschwindigkeitskonstanten werden an anderer Stelle behandelt.

Core questions

• Was unterscheidet einen Elementarschritt von einer Gesamtreaktion?
• Wie leitet die Steady-State-Näherung ein Geschwindigkeitsgesetz aus einem vorgeschlagenen Mechanismus ab?
• Wie steuert der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion?
• Wie werden Kettenreaktionen und unimolekulare Zerfälle mechanistisch erklärt?

Key concepts

• Elementarschritt und Molekularität
• Reaktive Intermediate
• Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
• Steady-State- und Prä-Gleichgewichts-Näherungen
• Kettenreaktionen und der Lindemann-Mechanismus

Key theories

Steady-State-Näherung

Wenn ein reaktives Intermediat fast so schnell verbraucht wird, wie es gebildet wird, kann seine Konzentration als nahezu konstant angenommen werden, was seine Eliminierung aus den kinetischen Gleichungen ermöglicht, um das Gesamtgeschwindigkeitsgesetz aus den Elementarschritten abzuleiten.

Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus für unimolekulare Reaktionen

Anscheinend unimolekulare Reaktionen verlaufen über eine bimolekulare kollisionale Aktivierung, gefolgt von einem unimolekularen Zerfall, was erklärt, warum ihre effektive Ordnung mit abnehmendem Druck von der ersten zur zweiten Ordnung abfällt.

Clinical relevance

Das mechanistische Verständnis leitet das rationale Design von Katalysatoren und Synthesewegen, die Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen, die Interpretation von Verbrennungs- und Atmosphärenchemie wie dem Ozonabbau sowie die Analyse der Enzymkatalyse und des Arzneimittelstoffwechsels.

History

Bodenstein führte um 1913 die Steady-State-Idee und das Konzept der Kettenreaktionen ein; Lindemanns Vorschlag von 1922 erklärte die unimolekulare Kinetik, und die Kettenreaktionstheorie von Semenov und Hinshelwood in den 1920er und 1930er Jahren etablierte die mechanistische Analyse von Verzweigungs- und Explosionsreaktionen.

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

Können Experimente jemals beweisen, dass ein Reaktionsmechanismus korrekt ist?

Nein. Die Kinetik kann Mechanismen ausschließen, wenn sie das falsche Geschwindigkeitsgesetz vorhersagen, und die Konsistenz mit Geschwindigkeitsdaten, dem Nachweis von Intermediaten und Isotopeneffekten schafft Vertrauen, aber ein Mechanismus bleibt ein Modell, das immer verfeinert oder durch bessere Beweise ersetzt werden kann.

Was ist der Unterschied zwischen Molekularität und Ordnung?

Die Molekularität zählt die Anzahl der Spezies, die in einem einzelnen Elementarschritt kollidieren, und ist immer eine kleine ganze Zahl, während die Ordnung die empirische Potenz der Konzentration im Gesamtgeschwindigkeitsgesetz ist und gebrochen oder null sein kann, da sie einen gesamten mehrstufigen Mechanismus widerspiegelt.