Polymerkristallinität und -morphologie

Polymere mit regelmäßigen Ketten können teilweise kristallisieren und sich zu dünnen Lamellen falten, die sich zu Sphärolithen organisieren. Semikristalline Polymere sind daher zweiphasige Feststoffe, deren kristalliner Anteil und Morphologie Steifigkeit, Barriereeigenschaften und Transparenz steuern.

Definition

Polymerkristallinität ist der Anteil eines Polymers, in dem Ketten in regelmäßigen, geordneten Anordnungen gepackt sind, und Polymermorphologie ist die räumliche Organisation dieser kristallinen Bereiche – hauptsächlich kettengefaltete Lamellen und Sphärolithe –, die mit amorphem Material koexistieren.

Scope

Dieses Thema behandelt, warum und wie Polymere kristallisieren: Kettenregelmäßigkeit und Taktizität als Voraussetzungen, kettengefaltete lamellare Kristalle, die hierarchische Morphologie von Lamellen zu Sphärolithen, den Kristallinitätsgrad und seine Messung, das Schmelzverhalten und seine Abhängigkeit von der Lamellendicke sowie die Kinetik der Kristallisation einschließlich Keimbildung und Wachstum.

Core questions

• Welche molekularen Merkmale ermöglichen es einem Polymer zu kristallisieren?
• Wie ordnen sich Ketten in Lamellen und Sphärolithen an?
• Wie wird der Kristallinitätsgrad gemessen und warum erreicht er nie 100 Prozent?
• Wie steuern Kristallisationsbedingungen Morphologie und Eigenschaften?

Key theories

Kettengefaltete lamellare Kristallisation

Lange Ketten kristallisieren, indem sie sich hin und her zu dünnen Lamellen von etwa zehn Nanometern Dicke falten, anstatt sich vollständig auszudehnen, sodass eine einzelne Kette sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche durchläuft, was die partielle, zweiphasige Natur von Polymerkristallen erklärt.

Kinetik der Keimbildung und des Wachstums

Die Kristallisation erfolgt durch Keimbildung, gefolgt von radialem Wachstum der Lamellen zu Sphärolithen, mit einer Gesamtrate, die zwischen der Glasübergangs- und der Schmelztemperatur ihren Höhepunkt erreicht und üblicherweise durch die sigmoide Avrami-Beziehung beschrieben wird.

Mechanisms

Nur Ketten, die regelmäßig genug sind, um sich zu packen – linear, stereoregulär oder anderweitig symmetrisch – können kristallisieren; ataktische oder stark verzweigte Ketten bleiben amorph. Beim Abkühlen aus der Schmelze organisieren sich Segmente zu kettengefalteten Lamellen, die von Keimen nach außen wachsen und sich zu sphärischen, doppelbrechenden Sphärolithen auffächern, die durch amorphe Bereiche und Verbindungsmoleküle getrennt sind. Da Verhakungen und Kettenenden eine vollständige Ordnung verhindern, ist die Kristallinität immer partiell. Die Lamellendicke und damit der Schmelzpunkt nehmen mit der Kristallisationstemperatur zu, und schnelles Abschrecken kann die Kristallisation unterdrücken, um ein amorphes Glas zu erzeugen.

Clinical relevance

Die Kristallinität bestimmt die Leistung wichtiger Massenpolymere: Eine hohe Kristallinität macht Polyethylen hoher Dichte und isotaktisches Polypropylen steif, stark und zu guten Feuchtigkeitsbarrieren, während eine reduzierte Kristallinität weichere, klarere Materialien ergibt. Die Steuerung der Kristallisation durch Abkühlgeschwindigkeit, Nukleierungsmittel und Orientierung ist entscheidend für die Herstellung von Fasern, Folien und Flaschen mit gezielter Festigkeit und Klarheit.

History

Einkristall-Lamellen, die aus verdünnter Lösung gezüchtet wurden, wurden 1957 von Keller und anderen beschrieben und zeigten die Kettenfaltung, die eine lange Debatte über die Polymerkristallstruktur löste; spätere Arbeiten von Hoffman und Kollegen entwickelten die kinetische Theorie des Lamellenwachstums, die das moderne Verständnis der Polymerkristallisation untermauert.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Warum ist ein Polymer niemals vollständig kristallin?

Kettenverhakungen, Kettenenden und Unregelmäßigkeiten verhindern, dass jedes Segment in den Kristall gepackt wird. Eine einzelne Kette durchläuft typischerweise mehrere Lamellen und die amorphen Bereiche dazwischen, sodass Polymere semikristallin und nicht vollständig kristallin sind.

Was lässt ein Polymer kristallisieren, während ein anderes amorph bleibt?

Kettenregelmäßigkeit. Lineare, stereoreguläre Ketten wie Polyethylen hoher Dichte und isotaktisches Polypropylen lassen sich leicht packen und kristallisieren, während ataktische oder sperrige, unregelmäßige Ketten wie ataktisches Polystyrol nicht packen können und amorph bleiben.