Glasübergang und thermische Übergänge

Der Glasübergang ist der Temperaturbereich, in dem die amorphen Bereiche eines Polymers zwischen einem starren Glas und einem mobilen Gummi wechseln, und zusammen mit dem Schmelzen und sekundären Relaxationen definiert er die Temperaturen, bei denen ein Polymer verarbeitet und verwendet werden kann.

Definition

Der Glasübergang ist die reversible Änderung in einem amorphen Polymer zwischen einem harten, glasartigen Zustand und einem weichen, gummiartigen Zustand, die über einen Temperaturbereich stattfindet, der durch die Glasübergangstemperatur gekennzeichnet ist; thermische Übergänge umfassen im weiteren Sinne diesen Übergang, das kristalline Schmelzen und sekundäre Relaxationen.

Scope

Dieses Thema behandelt die Glasüangstemperatur und ihren molekularen Ursprung in der Segmentbewegung und dem freien Volumen, die Faktoren, die sie erhöhen oder senken (Kettensteifigkeit, Seitengruppen, Molmasse, Weichmacher, Vernetzung), ihre Messung mittels Kalorimetrie und dynamisch-mechanischer Analyse, den kristallinen Schmelzübergang und sekundäre Sub-Glas-Relaxationen, die mit lokalisierter Bewegung verbunden sind.

Core questions

• Welche molekulare Bewegung wird am Glasübergang aktiviert?
• Welche strukturellen Faktoren erhöhen oder senken die Glasübergangstemperatur?
• Wie wird der Glasübergang experimentell vom Schmelzen unterschieden?
• Warum hängt der Glasübergang von der Abkühlungsrate und der thermischen Vorgeschichte ab?

Key theories

Freivolumentheorie

Der Glasübergang wird erreicht, wenn das freie Volumen unter die für die kooperative Segmentbewegung benötigte Menge fällt; dieses Bild erklärt die Ratenabhängigkeit des Übergangs und die Senkung des Glasübergangs durch Weichmacher mit geringer Molmasse.

Williams-Landel-Ferry-Beziehung

Oberhalb des Glasübergangs hängen die Relaxationszeiten über die WLF-Gleichung von der Temperatur ab, die viskoelastische Daten, die bei verschiedenen Temperaturen gemessen wurden, auf eine einzige Masterkurve zusammenführt und den Übergang mit der Segmentdynamik verknüpft.

Mechanisms

Unterhalb des Glasübergangs ist die großräumige Segmentbewegung eingefroren, und das amorphe Polymer ist ein starres Glas; beim Erwärmen durch den Übergang wird genügend freies Volumen für die kooperative Umlagerung von Kettensegmenten verfügbar, und der Modul fällt um Größenordnungen in das gummiartige Plateau ab. Steife Rückgrate, sperrige oder polare Seitengruppen, Wasserstoffbrückenbindungen und Vernetzung erhöhen den Übergang, indem sie die Bewegung behindern, während flexible Ketten, Weichmacher und freie Kettenenden ihn senken. Da der Übergang ein kinetisches und kein Gleichgewichtsereignis ist, verschiebt sich seine scheinbare Temperatur mit der Abkühlungsrate und der thermischen Vorgeschichte.

Clinical relevance

Die Glasübergangstemperatur bestimmt, ob ein Polymer bei Raumtemperatur als starrer Kunststoff oder als flexibles Elastomer verwendet wird, legt die obere Gebrauchstemperatur amorpher Materialien fest und definiert Verarbeitungsfenster für das Formen und die Folienbildung. Die Weichmachung zur Abstimmung des Übergangs wird bei flexiblem PVC genutzt, und das Verständnis von Sub-Glas-Relaxationen hilft, die Schlagzähigkeit zu erklären.

History

Die viskoelastische Verschiebung, die durch die WLF-Gleichung erfasst wird, wurde 1955 formuliert, Freivolumen-Interpretationen des Glasübergangs wurden in den 1950er und 1960er Jahren entwickelt, und die Differential-Scanning-Kalorimetrie wurde zur Routinemethode zur Messung des Übergangs, wodurch das moderne Verständnis der thermischen Übergänge von Polymeren etabliert wurde.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

Was passiert mit einem Polymer bei seiner Glasübergangstemperatur?

Seine amorphen Bereiche ändern sich von einem harten, spröden Glas zu einem weichen, flexiblen Gummi, da die Kettensegmente genügend Beweglichkeit gewinnen, um sich neu anzuordnen. Die Steifigkeit kann über den Übergang hinweg um den Faktor Tausend oder mehr abfallen.

Warum senkt die Zugabe eines Weichmachers den Glasübergang?

Kleine Weichmachermoleküle erhöhen das freie Volumen und vergrößern den Abstand zwischen den Ketten, wodurch die Segmentbewegung bei niedrigeren Temperaturen erleichtert wird. So wird starres PVC zu flexiblen Produkten wie Kabelisolierungen und Schläuchen verarbeitet.