Copolymerisation

Die Copolymerisation verbindet zwei oder mehr verschiedene Monomere zu einer einzigen Kette, wobei die relativen Reaktivitäten der Monomere gegenüber jedem wachsenden Kettenende bestimmen, ob das Produkt in seiner Sequenz statistisch, alternierend, gradientenartig oder blockartig ist.

Definition

Copolymerisation ist die gleichzeitige oder sequentielle Polymerisation von zwei oder mehr chemisch unterschiedlichen Monomeren zur Bildung eines Copolymers, eines einzelnen Makromoleküls, das mehr als eine Art von Wiederholungseinheit enthält.

Scope

Dieses Thema behandelt die Synthese und Sequenzkontrolle von Copolymeren: die Copolymerzusammensetzung (Mayo-Lewis)-Gleichung, Monomerreaktivitätsverhältnisse und deren Messung, die Klassifizierung von Copolymeren als statistisch, alternierend, gradientenartig, Block- oder Pfropfcopolymere, die Zusammensetzungsdrift mit dem Umsatz und wie kontrollierte und lebende Methoden verwendet werden, um wohldefinierte Block- und Pfropfarchitekturen aufzubauen.

Core questions

• Wie bestimmen Reaktivitätsverhältnisse die momentane Zusammensetzung eines Copolymers?
• Welche Bedingungen führen zu alternierenden, statistischen, gradientenartigen oder blockartigen Sequenzen?
• Warum driftet die Copolymerzusammensetzung mit fortschreitendem Umsatz, und wie wird dies kontrolliert?
• Wie werden wohldefinierte Block- und Pfropfcopolymere synthetisiert?

Key theories

Mayo-Lewis-Copolymerzusammensetzungsgleichung

Zwei Reaktivitätsverhältnisse, die jeweils die Geschwindigkeit des Anbaus des eigenen Monomers im Vergleich zum Comonomer durch ein Kettenende vergleichen, legen die momentane Copolymerzusammensetzung als Funktion der Beschickung fest; ihre Werte sagen azeotrope Zusammensetzungen, die Tendenz zur Alternierung und die Drift der Zusammensetzung mit dem Umsatz voraus.

Sequenzkontrolle über Reaktivitätsverhältnisse

Reaktivitätsverhältnisprodukte nahe Null ergeben alternierende Copolymere, nahe Eins ergeben statistische Copolymere, und viel größer als Eins begünstigen die Homopolymerisation oder Blockbildung, sodass dasselbe Monomerpaar sehr unterschiedliche Mikrostrukturen und Eigenschaften ergeben kann.

Mechanisms

Bei jedem Propagationsschritt wählt ein wachsendes Kettenende zwischen den verfügbaren Monomeren entsprechend seinem Reaktivitätsverhältnis, einer kinetischen Präferenz, die durch die Stabilität des resultierenden Radikals oder Ions sowie durch sterische und polare Effekte bestimmt wird. Im Verlauf der Reaktion wird das reaktivere Monomer schneller verbraucht, sodass die Zusammensetzung der Beschickung und damit die Kettenzusammensetzung abdriftet, es sei denn, Monomer wird nachgefüllt. Blockcopolymere werden stattdessen durch lebende oder kontrollierte Methoden hergestellt, wobei das zweite Monomer erst nach Erschöpfung des ersten hinzugefügt wird; Pfropfcopolymere werden durch Polymerisation von Verzweigungen von reaktiven Stellen an einem Rückgrat hergestellt.

Clinical relevance

Die Copolymerisation ist die wichtigste Methode zur kontinuierlichen Abstimmung von Polymereigenschaften: Styrol-Acrylnitril und ABS kombinieren Zähigkeit mit Steifigkeit, Ethylen-Vinylacetat passt Flexibilität und Adhäsion an, und Blockcopolymere wie Styrol-Butadien-Styrol fungieren als thermoplastische Elastomere und als selbstorganisierende Matrizen für nanostrukturierte Materialien, Membranen und Wirkstoffträger.

History

Die quantitative Theorie der Copolymerisation wurde in den 1940er Jahren entwickelt, als Mayo und Lewis die Copolymerzusammensetzungsgleichung ableiteten und Alfrey und Price das Q-e-Schema zur Rationalisierung der Reaktivitätsverhältnisse einführten, was Chemikern eine prädiktive Kontrolle über die Copolymerzusammensetzung ermöglichte, die das Nachkriegswachstum synthetischer Copolymere untermauerte.

Key figures

• Frank Mayo
• Frederick Lewis
• Turner Alfrey
• Cheves Walling

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Was sind Reaktivitätsverhältnisse?

Sie sind die Verhältnisse, wie schnell jedes wachsende Kettenende sein eigenes Monomer im Vergleich zum anderen Monomer anlagert. Zusammen sagen sie die Zusammensetzung und Sequenz des Copolymers voraus: Werte nahe Null ergeben alternierende Copolymere, nahe Eins ergeben statistische, und große Werte begünstigen blockartige Strukturen.

Warum ändert sich die Copolymerzusammensetzung während einer Batch-Reaktion?

Das reaktivere Monomer wird schneller eingebaut und verbraucht sich früher, sodass früh gebildete Ketten reicher daran sind und später gebildete Ketten reicher am langsameren Monomer sind. Diese Zusammensetzungsdrift wird durch kontinuierliche Monomerzufuhr oder durch lebende Methoden kontrolliert.