Bor und elektronenarme Cluster

Bor bildet eine bemerkenswerte Familie elektronenarmer Hydride und Cluster, deren Dreizentrenbindung und polyedrische Formen durch die Skelett-Elektronenpaar-Zählregeln vereinheitlicht werden.

Definition

Elektronenarme Cluster sind Spezies, wie die Borane, bei denen zu wenige Valenzelektronen für konventionelle Zweizentren-Zweielektronen-Bindungen vorhanden sind, sodass die Atome Elektronen über Mehrzentrenbindungen teilen, um polyedrische Käfigstrukturen zu bilden.

Scope

Dieses Thema behandelt die Chemie elektronenarmer Hauptgruppen-Cluster: die Borhydride (Borane) und ihre Dreizentren-Zweielektronen-Bindung, die strukturellen Familien closo, nido und arachno, Carborane und Metallaborane sowie die Wade-Mingos-Regeln für polyedrische Skelett-Elektronenpaare, die ihre Formen aus den Elektronenzahlen vorhersagen. Der Fokus liegt auf der Clusterbindung und -struktur und nicht auf der allgemeinen deskriptiven Chemie des p-Blocks.

Core questions

• Wie können Borane stabil sein, obwohl sie zu wenige Elektronen für klassische Bindungen haben?
• Was ist eine Dreizentren-Zweielektronen-Bindung?
• Wie sagen Wades Regeln closo-, nido- und arachno-Geometrien voraus?
• Wie erweitern Carborane und Metallaborane die strukturellen Familien der Borane?

Key concepts

• Borhydride (Borane)
• Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen
• closo-, nido- und arachno-Cluster
• Wades Regeln
• Carborane
• Metallaborane

Key theories

Dreizentren-Zweielektronen-Bindung

Lipscomb zeigte, dass Borane Bindungen verwenden, bei denen ein einzelnes Elektronenpaar von drei Atomen geteilt wird, wodurch elektronenarme Moleküle zusammengehalten werden können, ohne dass genügend Elektronen für gewöhnliche Zweizentrenbindungen vorhanden sind.

Wade-Mingos-Regeln für Skelett-Elektronenpaare

Das Zählen der Anzahl der Skelett-Bindungselektronenpaare sagt voraus, ob ein Cluster eine closo-, nido- oder arachno-Geometrie annimmt, die von einem Elternpolyeder abgeleitet ist, wodurch Borane, Carborane und viele Metallcluster vereinheitlicht werden.

Carborane und isolobale Erweiterung

Der Ersatz von Boran-Eckpunkten durch Kohlenstoff oder durch isolobale Metallfragmente ergibt Carborane und Metallaborane, die denselben Elektronen-Zählregeln folgen, was die Allgemeingültigkeit der Clusterbindung demonstriert.

Clinical relevance

Bor-Cluster sind die Grundlage der Bor-Neutroneneinfangtherapie bei Krebs, dienen als schwach koordinierende Anionen und Liganden in der Katalyse und liefern Modelle für elektronenarme Bindungen in der gesamten Chemie.

History

Alfred Stock bereitete die Borane im frühen 20. Jahrhundert erstmals zu und charakterisierte sie. Ihre rätselhafte Elektronenarmut wurde durch Lipscombs Dreizentrenbindungsanalyse gelöst, die 1976 mit dem Nobelpreis gewürdigt wurde. Wades Elektronen-Zählregeln von 1971, die von Mingos verallgemeinert wurden, lieferten dann einen einheitlichen Rahmen für Clusterstrukturen.

Key figures

• Alfred Stock
• William Lipscomb
• Kenneth Wade
• Michael Mingos

Seminal works

• wade1971
• lipscomb1963
• greenwood1997

Frequently asked questions

Was bedeutet es, wenn ein Molekül elektronenarm ist?

Ein elektronenarmes Molekül hat weniger Valenzelektronen, als für die Bildung der üblichen Zweielektronenbindungen zwischen jedem Paar gebundener Atome erforderlich wären, sodass es Elektronen über Mehrzentrenbindungen delokalisieren muss, wie es die Borane mit Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen tun.

Wie sagen Wades Regeln die Form eines Clusters voraus?

Durch Zählen der Skelett-Bindungselektronenpaare und Vergleich dieser Zahl mit der Anzahl der Eckpunkte geben die Regeln an, ob der Cluster ein vollständiges Polyeder (closo) ist oder ob ihm ein (nido) oder zwei (arachno) Eckpunkte fehlen, wodurch seine Geometrie festgelegt wird.