قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا

تتنبأ قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا بأن معقدات الفلزات الانتقالية العضوية المستقرة تميل إلى ملء غلاف تكافؤها بثمانية عشر إلكترونًا، مما يوفر دليلاً سريعًا للتكافؤ والتفاعلية.

Definition

قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا هي تعميم تجريبي مفاده أن معقدات الفلزات الانتقالية المستقرة ديناميكيًا حراريًا، وخاصةً المركبات العضوية الفلزية منخفضة التكافؤ، تميل إلى امتلاك ثمانية عشر إلكترونًا تكافؤيًا، وهو ما يتوافق مع مدارات التكافؤ s و p و d الممتلئة.

Scope

يغطي هذا الموضوع حساب الإلكترونات في المعقدات العضوية الفلزية وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا: اتفاقيتا العد الشائعتان (الأيونية والمحايدة/التساهمية)، وعدد الإلكترونات المانحة للروابط الشائعة، والأساس المنطقي لثمانية عشر إلكترونًا من حيث ملء المدارات التكافؤية التسعة، والاستثناءات المنهجية بما في ذلك معقدات d8 المربعة المستوية ذات الـ 16 إلكترونًا وأنواع الفلزات الانتقالية المبكرة. ولا يغطي هذا الموضوع التبرير التفصيلي للمدارات الجزيئية، والذي يتم تناوله تحت موضوع التناظر والترابط.

Core questions

• لماذا يمنح ملء غلاف تكافؤ الفلز بثمانية عشر إلكترونًا الاستقرار؟
• كيف تُحسب الإلكترونات وفقًا للاتفاقيتين الأيونية والمحايدة؟
• كم عدد الإلكترونات التي تساهم بها الروابط الشائعة؟
• متى ولماذا تفشل قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا؟

Key concepts

• عدد إلكترونات التكافؤ
• اتفاقية العد الأيونية
• اتفاقية العد المحايدة (التساهمية)
• أرقام الروابط المانحة
• معقدات مربعة مستوية ذات 16 إلكترونًا
• عدم التشبع التناسقي

Key theories

ملء غلاف التكافؤ وعدد الثمانية عشر إلكترونًا

يمتلك الفلز الانتقالي تسعة مدارات تكافؤ (واحد s، ثلاثة p، خمسة d)؛ وملؤها بثمانية عشر إلكترونًا يعطي تكوينًا ذا غلاف مغلق يشبه الغاز النبيل، والذي غالبًا ما يتوافق مع أقصى استقرار للمعقدات منخفضة التكافؤ.

اتفاقيات عد الإلكترونات

طريقتان متكافئتان لحساب الإلكترونات—الطريقة الأيونية، التي تُسند شحنات للروابط، والطريقة المحايدة/التساهمية، التي تعد إلكترونات الروابط كإلكترونات ممنوحة—تعطيان نفس المجموع وتسمحان للكيميائيين بتحديد عدد الإلكترونات لأي معقد.

معقدات الستة عشر إلكترونًا والاستثناءات

تفضل معقدات d8 المربعة المستوية مثل تلك الخاصة بالبلاتين (II) والبلاديوم (II) ستة عشر إلكترونًا، والعديد من معقدات الفلزات الانتقالية المبكرة والمعقدات الضخمة لا تصل إلى ثمانية عشر إلكترونًا، لذا فإن القاعدة هي إرشادات تكون انتهاكاتها بحد ذاتها معلوماتية.

Clinical relevance

يُعد حساب الإلكترونات وقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا أدوات يومية للتنبؤ بالمعقدات العضوية الفلزية المستقرة أو التفاعلية، مما يوجه تصميم المحفزات وتفسير المركبات الوسيطة للتفاعل.

History

صاغ لانجموير وسيدجويك في عشرينيات القرن الماضي فكرة أن المعقدات تحقق عدد إلكترونات الغاز النبيل، وهي قاعدة العدد الذري الفعال. ومع نضوج الكيمياء العضوية الفلزية، أُعيد صياغة العدد كقاعدة الثمانية عشر إلكترونًا، وربطها مراجعة تولمان عام 1972 صراحةً بالمركبات الوسيطة ذات الـ 16 والـ 18 إلكترونًا في التحفيز المتجانس.

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

لماذا ثمانية عشر إلكترونًا وليس ثمانية كما هو الحال بالنسبة لذرات المجموعة الرئيسية؟

تمتلك الفلزات الانتقالية خمسة مدارات d بالإضافة إلى مدار s واحد وثلاثة مدارات p في غلاف التكافؤ، مما يعطي تسعة مدارات إجمالاً؛ وملء جميع المدارات التسعة بأزواج من الإلكترونات يعطي ثمانية عشر إلكترونًا، وهو نظير الثماني في المجموعة الرئيسية للفلزات.

هل يعني كسر قاعدة الثمانية عشر إلكترونًا أن المعقد غير مستقر؟

ليس بالضرورة؛ فالعديد من المعقدات المستقرة، وخاصة أنواع d8 المربعة المستوية ومركبات الفلزات الانتقالية المبكرة، تحتوي على أقل من ثمانية عشر إلكترونًا. تتنبأ القاعدة بميل، وغالبًا ما يكون عدم التشبع التناسقي ضروريًا للتفاعلية التحفيزية.