كيمياء الفلزات العضوية
تدرس كيمياء الفلزات العضوية المركبات التي تحتوي على رابطة مباشرة واحدة على الأقل بين فلز وكربون، وهو مجال يربط بين الكيمياء غير العضوية والعضوية ويوفر المحفزات التي تقف وراء الكثير من التخليق والصناعة الحديثة.
Definition
كيمياء الفلزات العضوية هي فرع الكيمياء الذي يتعامل مع المركبات التي تحتوي على رابطة واحدة أو أكثر بين ذرة كربون من مجموعة عضوية وفلز، بالإضافة إلى تراكيبها ونماذج ترابطها وتفاعلاتها.
Scope
يغطي هذا المجال تخليق وتركيب وترابط وفاعلية المركبات التي تحتوي على روابط فلز-كربون، خاصةً فلزات الانتقال. ويشمل فئات الروابط مثل الكربونيلات، والفوسفينات، والألكيلات، والكربينات، والكربينات، وأنظمة الألكينات والألكاينات والسيكلوبنتادينيل المرتبطة بروابط باي؛ وأطر عد الإلكترونات التي تبرر الاستقرار؛ والخطوات التفاعلية الأساسية للإضافة التأكسدية، والإدخال الهجري، والإزالة الاختزالية؛ والدورات التحفيزية المتجانسة المبنية عليها. ولا يغطي التحفيز غير المتجانس بالتفصيل أو الكيمياء الحيوية للعوامل المساعدة الفلزية العضوية بما يتجاوز أنماطها التركيبية.
Sub-topics
Core questions
- كيف ترتبط الشظايا العضوية بالفلزات، وكيف نعد الإلكترونات للتنبؤ بالبنى المستقرة؟
- ما هي الخطوات الأولية التي تشكل الدورة التحفيزية في مركز فلزي؟
- لماذا تعمل الروابط المستقبلة للباي مثل أول أكسيد الكربون على تثبيت حالات الأكسدة المنخفضة للفلزات؟
- كيف يمكن لمركبات الفلزات الانتقالية أن تحفز تكوين روابط الكربون-الكربون والكربون-غير المتجانس؟
Key concepts
- روابط سيجما وباي فلز-كربون
- التكافؤ وعد الإلكترونات
- روابط مستقبلة للباي ومانحة للباي
- الإضافة التأكسدية والإزالة الاختزالية
- الإدخال الهجري
- الدورات التحفيزية المتجانسة
Key theories
- قاعدة 18 إلكترون
- تحقق العديد من معقدات الفلزات الانتقالية العضوية المستقرة عددًا مغلقًا من ثمانية عشر إلكترون تكافؤ، على غرار قاعدة الثمانيات، مما يوفر دليلًا قويًا للقياس الكيميائي والفاعلية.
- التبرع التآزري بسيجما/الترابط الخلفي بباي
- تتبرع الروابط مثل أول أكسيد الكربون بكثافة إلكترونية سيجما للفلز بينما تستقبل كثافة إلكترونية مرة أخرى في مداراتها باي*، وهو تفاعل تآزري (نموذج ديوار-تشات-دانكانسون) يثبت حالات الأكسدة المنخفضة ويفسر الاتجاهات الطيفية.
- الخطوات الأولية للتحفيز المتجانس
- تتكون الدورات التحفيزية من مجموعة صغيرة من الخطوات القابلة للعكس — ارتباط/انفصال الروابط، الإضافة التأكسدية، الإدخال الهجري، والإزالة الاختزالية — والتي تفسر مجموعاتها الهدرجة، والكربونيل، والاقتران المتبادل.
Mechanisms
عادةً ما تقوم عملية التحفيز في المراكز الفلزية بتدوير الفلز بين حالتي أكسدة: حيث تقوم الإضافة التأكسدية بشطر رابطة الركيزة وإضافتها إلى الفلز، ويقوم الإدخال الهجري بتنمية سلسلة عن طريق إدخال رابطة غير مشبعة، وتقوم الإزالة الاختزالية بتحرير الناتج مع تجديد الأنواع النشطة.
Clinical relevance
تكمن الحفز الفلزي العضوي وراء العمليات الصناعية مثل بلمرة الأوليفينات، والهيدروكربونيل، وتصنيع حمض الأسيتيك، وتعتبر تفاعلات الاقتران المتبادل المحفزة بالبلاديوم، والتي حازت على جائزة نوبل عام 2010، أساسية في تخليق الأدوية والمواد.
History
على الرغم من أن ملح زايس ورباعي كربونيل النيكل يعودان إلى القرن التاسع عشر، إلا أن كيمياء الفلزات العضوية الحديثة تحولت باكتشاف الفيروسين عام 1951 وتوضيح بنيته الساندويتشية بواسطة ويلكينسون وودوارد وفيشر، الذين تشاركوا جائزة نوبل. وقد جعل التطور اللاحق لبلمرة زيغلر-ناتا والاقتران المتبادل المحفز بالفلزات هذا المجال لا غنى عنه في الكيمياء الصناعية والتخليقية.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- لماذا يعتبر أول أكسيد الكربون رابطًا شائعًا جدًا في كيمياء الفلزات العضوية؟
- أول أكسيد الكربون هو مستقبل باي قوي المجال يمنح زوجًا وحيدًا للفلز ويستقبل كثافة إلكترونية في مداراته باي* الفارغة، مما يثبت حالات الأكسدة المنخفضة المميزة لمركبات الفلزات العضوية ويعطي ترددات تمدد حادة ومميزة في الأشعة تحت الحمراء.
- هل يتم دائمًا الالتزام بقاعدة 18 إلكترون؟
- لا؛ إنها إرشادات مفيدة وليست قانونًا. تنحرف فلزات الانتقال المبكرة، والمعقدات ذات الروابط الضخمة، والعديد من الأنواع d8 المربعة المستوية (التي تفضل ستة عشر إلكترونًا)، لذا يجب تطبيق القاعدة بحكم.