كربونيلات الفلزات وربيطات باي-المستقبلة
ترتبط كربونيلات الفلزات والربيطات المشابهة المستقبلة للباي بالفلزات من خلال مزيج تآزري من منح سيجما والمنح العكسي لباي، مما يثبت حالات الأكسدة المنخفضة ويعطي أطيافًا تشخيصية في الأشعة تحت الحمراء.
Definition
كربونيلات الفلزات هي معقدات يرتبط فيها أول أكسيد الكربون بفلز؛ وتتميز، جنبًا إلى جنب مع ربيطات باي-المستقبلة الأخرى، بترابط تآزري مانح لسيجما/مستقبل لباي يثبت حالات الأكسدة المنخفضة وحتى السالبة للفلز.
Scope
يغطي هذا الموضوع تركيب وبنية وترابط وقياس الطيف لكربونيلات الفلزات والربيطات المشابهة المستقبلة للباي مثل الفوسفينات، والنيتروزيلات، وثنائي النيتروجين: نموذج الترابط التآزري لديوار-شات-دانكانسون، والتناسق الطرفي مقابل التجسيري، واستخدام ترددات تمدد الكربونيل لقياس كثافة الإلكترونات عند الفلز، وهياكل الكربونيلات الثنائية والعنقودية. لا يغطي هذا الموضوع الدورات التحفيزية بالتفصيل، والتي تُعالج تحت التحفيز العضوي الفلزي.
Core questions
- كيف يعمل الترابط التآزري لأول أكسيد الكربون مع الفلز؟
- لماذا تعمل ربيطات باي-المستقبلة على تثبيت حالات الأكسدة المنخفضة للفلزات؟
- كيف تشير ترددات التمدد في الأشعة تحت الحمراء إلى كثافة الإلكترونات في الفلز؟
- ما هي الهياكل التي تتخذها كربونيلات الفلزات الثنائية والعنقودية؟
Key concepts
- أول أكسيد الكربون كربيطة
- منح سيجما والمنح العكسي لباي
- كربونيلات طرفية وتجسيرية
- ترددات تمدد الكربونيل
- ربيطات الفوسفين والنيتروزيل
- عناقيد كربونيل الفلزات
Key theories
- الترابط التآزري المانح لسيجما/المستقبل لباي
- يمنح أول أكسيد الكربون زوج الإلكترونات غير الرابط للكربون في مدار سيجما للفلز بينما يمنح الفلز كثافة إلكترونية عكسيًا في مدار باي* لأول أكسيد الكربون، وهو تفاعل يعزز بعضه بعضًا ويقوي الرابطة بين الفلز والكربون ويضعف الرابطة بين الكربون والأكسجين.
- التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء كمسبار للترابط
- نظرًا لأن المنح العكسي يملأ المدار المضاد للترابط لأول أكسيد الكربون، فإن تردد تمدد الكربونيل ينخفض مع ارتفاع كثافة الإلكترونات في الفلز، مما يجعل التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء مقياسًا حساسًا للشحنة وحالة الأكسدة وقوة المانح للربيطة المرافقة.
- هياكل الكربونيلات الثنائية والعنقودية
- تتراوح الكربونيلات من الأنواع أحادية النواة التي تتبع قاعدة 18 إلكترونًا إلى العناقيد متعددة النواة ذات الروابط بين الفلزات وربيطات أول أكسيد الكربون التجسيرية، والتي تُفسر أعداد إلكتروناتها بقواعد عد إلكترونات العناقيد.
Clinical relevance
تُعد كربونيلات الفلزات مواد أولية في التحفيز والترسيب الكيميائي للبخار، ونماذج لأول أكسيد الكربون المرتبط بالسطح في التحفيز غير المتجانس، وأساس الجزيئات المطلقة لأول أكسيد الكربون التي تُدرس للإشارات البيولوجية.
History
بدأ كيمياء كربونيلات الفلزات باكتشاف موند عام 1890 لرباعي كربونيل النيكل، وقد طورها هيبر على نطاق واسع. وقد صيغت صورة الترابط التآزري بواسطة ديوار وشات ودانكانسون في أوائل الخمسينيات من القرن الماضي للمعقدات الباي، مما وفر النموذج الذي لا يزال يفسر تناسق الكربونيل والألكين.
Key figures
- Ludwig Mond
- Walter Hieber
- Michael Dewar
- Joseph Chatt
Related topics
Seminal works
- dewar1951
- crabtree2014
- cotton1999
Frequently asked questions
- لماذا ينخفض تردد تمدد الرابطة C–O عندما يرتبط أول أكسيد الكربون بفلز غني بالإلكترونات؟
- يمنح الفلز الغني بالإلكترونات كثافة إلكترونية أكبر عكسيًا في المدار المضاد للترابط باي* لأول أكسيد الكربون، مما يضعف الرابطة بين الكربون والأكسجين؛ تهتز الرابطة الأضعف بتردد أقل، لذا يتحول تمدد الأشعة تحت الحمراء إلى رقم موجي أقل.
- كيف يمكن أن يكون للفلز حالة أكسدة سالبة في الكربونيل؟
- أول أكسيد الكربون هو مستقبل قوي لباي يمكنه سحب كثافة إلكترونية زائدة من الفلز، لذا تظل أنيونات الكربونيل مثل أنيون رباعي كربونيل الحديد الثنائي مستقرة حتى مع وجود الفلز في حالة أكسدة سالبة اسميًا.