分析电位法和离子选择电极

分析电位法通过测量指示电极的平衡电位来确定目标离子的活度，最常见的应用是玻璃pH电极。

Definition

分析电位法是一种电分析方法，通过测量离子选择性指示电极相对于参比电极在接近零电流下的平衡电位，来确定离子的活度。

Scope

本主题涵盖分析中使用的电位测量法：参比电极、指示电极和离子选择电极，包括玻璃电极、固态电极、液膜电极和气体传感电极，以及能斯特响应、选择性系数和电位滴定。它涉及校准、液接电位以及选择性和检测的实际限制。在NaturalAtlas中，这是电位法的分析化学处理，补充了电化学子领域对电池热力学的覆盖。

Core questions

• 能斯特方程如何将电极电位与离子活度联系起来？
• 离子选择电极如何实现对一种离子而非其他离子的选择性？
• 为什么电位测量必须在基本零电流下进行？
• 如何管理参比电极和液接电位以确保准确性？

Key theories

能斯特电极响应

理想的离子选择电极的电位随其目标离子活度每变化一个数量级而变化一个固定值，正如能斯特方程所预测的；实际电极接近这种响应，但受到通过选择性系数描述的干扰离子的限制。

离子选择性膜的选择性

基于载体和其他离子选择性膜通过特定的结合化学优先响应一种离子；它们对干扰离子的交叉敏感性通过选择性系数进行量化，这些系数设定了可用的浓度范围。

Mechanisms

离子选择性膜会产生一个边界电位，该电位取决于目标离子在膜两侧的活度；在可忽略的电流下，相对于稳定的参比电极测量时，该电位遵循能斯特方程。选择性源于膜的化学性质，它优先响应一种离子。通过已知活度标准液进行校准，并控制液接电位，可以将测得的电池电压转换为浓度或pH值。

Clinical relevance

带有离子选择电极的电位法是临床电解质和血气分析、科学和工业中pH测量以及氟化物、硝酸盐和氯化物等离子的环境和过程监测的基础。

History

玻璃电极的pH响应由克雷默（Cremer）发现，并由哈伯（Haber）等人在20世纪初进行了表征，而能斯特方程提供了定量基础。20世纪中叶，人们开发了用于氢离子以外离子的选择性膜，随后基于离子载体的传感器将电位法扩展为一个多功能的分析家族。

Key figures

• Walther Nernst
• Fritz Haber
• Max Cremer
• Ernő Pretsch

Seminal works

• harris2020
• skoog2017
• bakker1997

Frequently asked questions

为什么电位法在零电流下测量？

抽取电流会驱动净电极反应并扰乱正在感测的平衡；使用高阻抗仪表在基本零电流下测量，可以使电极报告真实的平衡电位，从而报告离子活度。

离子选择电极的选择性系数意味着什么？

它量化了干扰离子相对于目标离子对测量电位的贡献强度；小的系数意味着电极主要响应其目标离子，从而在复杂样品中提供更可靠的结果。