Hoạt độ ion và Nhiệt động lực học chất điện giải

Hoạt độ ion là nồng độ hiệu dụng về mặt nhiệt động lực học của một ion trong dung dịch, khác với nồng độ phân tích do tương tác tĩnh điện tầm xa giữa các loài tích điện.

Definition

Nghiên cứu về cách các tương tác tĩnh điện trong dung dịch điện giải khiến hành vi của ion lệch khỏi trạng thái lý tưởng, được thể hiện bằng các hệ số hoạt độ liên hệ hoạt độ hiệu dụng với nồng độ.

Scope

Chủ đề này bao gồm hoạt độ và hệ số hoạt độ của ion, hệ số hoạt độ ion trung bình như một đại lượng có thể tiếp cận bằng thực nghiệm, cường độ ion và lý thuyết Debye–Hückel dự đoán các hệ số trong chất điện giải loãng. Nó bao gồm các mô hình mở rộng cho nồng độ cao hơn và hậu quả của sự không lý tưởng đối với thế điện cực và các phép tính cân bằng.

Core questions

• Tại sao nồng độ nhiệt động lực học hiệu dụng của một ion lại khác với nồng độ mol của nó?
• Cường độ ion định lượng môi trường tĩnh điện tích lũy của một dung dịch như thế nào?
• Lý thuyết Debye–Hückel dự đoán các hệ số hoạt độ trong dung dịch loãng như thế nào, và khi nào nó không còn hiệu lực?
• Tại sao chỉ có thể đo trực tiếp các hệ số hoạt độ trung bình, chứ không phải hoạt độ của từng ion?

Key theories

Lý thuyết Debye–Hückel

Coi một ion được bao quanh bởi một bầu khí quyển ion thống kê có điện tích ròng ngược lại; sự ổn định tĩnh điện tạo ra làm giảm hệ số hoạt độ, đưa ra định luật giới hạn trong đó log γ± tỷ lệ thuận với căn bậc hai âm của cường độ ion.

Hệ số hoạt độ ion trung bình

Vì hoạt độ của từng ion không thể tách rời về mặt nhiệt động lực học, nên trung bình hình học của các hệ số cation và anion được định nghĩa là đại lượng có thể đo được chi phối sự không lý tưởng của chất điện giải.

Clinical relevance

Các hiệu chỉnh hoạt độ là cần thiết để đo pH chính xác, hiệu chuẩn điện cực chọn lọc ion, dự đoán độ hòa tan trong nước tự nhiên và công nghiệp, và mô hình hóa chất điện giải pin và môi trường ăn mòn nơi các chất điện giải đậm đặc lệch mạnh khỏi trạng thái lý tưởng.

History

Gilbert Lewis đã giới thiệu khái niệm hoạt độ vào đầu những năm 1900 để bảo toàn hình thức nhiệt động lực học cho các dung dịch không lý tưởng; Debye và Hückel đã đưa ra một lý thuyết tĩnh điện vi mô vào năm 1923, sau đó được mở rộng một cách thực nghiệm cho nồng độ cao hơn bởi Davies, Pitzer và những người khác.

Key figures

• Peter Debye
• Erich Hückel
• Gilbert N. Lewis

Seminal works

• debye1923
• atkins2018
• bockris1998

Frequently asked questions

Tại sao không thể đo các hệ số hoạt độ của từng ion?

Bất kỳ dung dịch thực nào cũng trung hòa điện, vì vậy cation và anion không thể thay đổi độc lập; chỉ có hệ số hoạt độ trung bình kết hợp xuất hiện trong các đại lượng nhiệt động lực học có thể đo được, khiến các giá trị của từng ion trở thành vấn đề quy ước.

Khi nào định luật giới hạn Debye–Hückel không còn hiệu lực?

Nó chỉ đúng trong các dung dịch rất loãng; trên khoảng 0,01 molal, kích thước ion, tương tác tầm ngắn và sự solvat hóa gây ra các sai lệch đòi hỏi các mô hình mở rộng hoặc thực nghiệm như phương trình Davies hoặc Pitzer.