Nhiệt động lực học điện hóa
Nhiệt động lực học điện hóa mô tả các mối quan hệ cân bằng giữa năng lượng tự do hóa học và điện thế trong các hệ thống nơi các phản ứng oxy hóa khử được ghép nối với sự truyền điện tích qua các giao diện.
Definition
Nhánh của điện hóa học liên quan đến năng lượng cân bằng, liên hệ sự thay đổi năng lượng tự do của các phản ứng oxy hóa khử với các điện thế pin có thể đo được thông qua mối quan hệ ΔG = −nFE.
Scope
Lĩnh vực này bao gồm các nền tảng nhiệt động lực học của điện hóa học: cách năng lượng tự do Gibbs của phản ứng oxy hóa khử liên quan đến lực điện động của pin, cách nồng độ và hoạt độ làm thay đổi điện thế cân bằng, và cách các điểm tham chiếu cho thang điện thế được định nghĩa. Nó bao gồm việc xây dựng các pin điện hóa, các quy ước cho điện thế điện cực tiêu chuẩn, hoạt độ của các ion trong dung dịch, và vai trò của các điện cực tham chiếu. Trọng tâm là hành vi cân bằng (dòng điện bằng không); động lực học của sự truyền điện tử với tốc độ hữu hạn thuộc về động học điện cực.
Sub-topics
Core questions
- Năng lượng tự do Gibbs của một phản ứng oxy hóa khử liên quan đến điện thế có thể đo được của một pin điện hóa như thế nào?
- Hoạt độ (nồng độ hiệu dụng) của các chất phản ứng và sản phẩm làm thay đổi điện thế cân bằng của điện cực như thế nào?
- Điều gì định nghĩa một điểm không có thể tái tạo cho thang điện thế điện hóa?
- Tại sao các điện thế điện cực đo được lại lệch so với các giá trị dự đoán bằng cách sử dụng nồng độ mol đơn giản?
Key theories
- Mối quan hệ năng lượng tự do–điện thế
- Công điện (không giãn nở) tối đa của một pin thuận nghịch bằng sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs âm, cho ΔG = −nFE, trong đó n là số electron được truyền và F là hằng số Faraday. Điều này liên kết nhiệt động lực học hóa học với điện áp pin có thể đo được.
- Phương trình Nernst
- Điện thế cân bằng của một điện cực phụ thuộc theo logarit vào hoạt độ của các loài oxy hóa khử, E = E° − (RT/nF) ln Q, cho phép dự đoán cách thay đổi nồng độ làm thay đổi điện thế pin.
- Quy ước điện thế điện cực tiêu chuẩn
- Điện thế nửa pin được lập bảng tương đối so với điện cực hydro tiêu chuẩn, được gán giá trị chính xác bằng không, cho phép tính toán điện thế pin như là sự khác biệt giữa các điện thế khử.
Clinical relevance
Nhiệt động lực học điện hóa là nền tảng cho điện áp của mọi pin và pin nhiên liệu, hiệu chuẩn các cảm biến đo điện thế như pH và điện cực chọn lọc ion, và dự đoán xu hướng ăn mòn thông qua các biểu đồ điện thế cân bằng. Nó cũng định hình giới hạn hiệu suất năng lượng của điện phân và tổng hợp điện hóa.
History
Nền tảng định lượng được đặt bởi công thức năng lượng tự do của Gibbs vào những năm 1870 và bởi sự dẫn xuất của Nernst năm 1889 liên hệ điện thế điện cực với nồng độ ion, đã mang lại giải Nobel Hóa học năm 1920. Việc tiêu chuẩn hóa điện cực hydro và các quy ước dấu của IUPAC trong thế kỷ 20 đã làm cho các điện thế được lập bảng có thể tương tác được.
Key figures
- Walther Nernst
- Josiah Willard Gibbs
- Wilhelm Ostwald
Related topics
Seminal works
- bard2001
- atkins2018
- newman2004
Frequently asked questions
- Sự khác biệt giữa điện thế tiêu chuẩn và điện thế cân bằng là gì?
- Điện thế tiêu chuẩn E° đề cập đến hoạt độ đơn vị của tất cả các loài trong điều kiện tiêu chuẩn xác định, trong khi điện thế cân bằng (Nernst) điều chỉnh E° cho các hoạt độ thực tế hiện có, vì vậy hai giá trị này chỉ trùng khớp khi mọi loài đều ở hoạt độ đơn vị.
- Tại sao điện thế pin liên quan đến năng lượng tự do mà không phải entanpy?
- Điện thế pin đo công điện thuận nghịch tối đa, tương ứng với sự thay đổi năng lượng tự do Gibbs; sự phụ thuộc nhiệt độ của điện thế riêng biệt cho thấy đóng góp của entropy.