Cấu hình và Kích thước Chuỗi

Một chuỗi polymer linh hoạt trong dung dịch hoặc trạng thái nóng chảy dao động giữa vô số cấu hình mà giá trị trung bình của chúng là một cuộn ngẫu nhiên, và kích thước tổng thể của nó tỷ lệ với khối lượng mol theo cách được xác định bởi chất lượng dung môi.

Definition

Cấu hình và kích thước chuỗi mô tả sự sắp xếp không gian và kích thước tổng thể của một chuỗi polymer, được đặc trưng thống kê bằng các đại lượng như khoảng cách bình phương trung bình từ đầu đến cuối và bán kính hồi chuyển, cũng như cách chúng tỷ lệ với số lượng đơn vị lặp lại.

Scope

Chủ đề này bao gồm mô tả thống kê về cấu hình chuỗi đơn: các mô hình chuỗi khớp tự do và quay tự do, tỷ lệ đặc trưng và chiều dài Kuhn mã hóa độ cứng cục bộ, bán kính hồi chuyển và khoảng cách từ đầu đến cuối, thống kê lý tưởng so với thể tích loại trừ (dung môi tốt) và co lại (dung môi kém), và các quy luật tỷ lệ liên hệ kích thước chuỗi với khối lượng mol.

Core questions

• Tại sao một chuỗi polymer linh hoạt được mô tả tốt nhất là một cuộn ngẫu nhiên?
• Các ràng buộc liên kết cục bộ thiết lập độ cứng hiệu quả và chiều dài Kuhn như thế nào?
• Bán kính hồi chuyển tỷ lệ với khối lượng mol như thế nào trong dung môi lý tưởng, tốt và kém?
• Thể tích loại trừ chịu trách nhiệm cho sự phồng lên của chuỗi như thế nào?

Key theories

Thống kê chuỗi lý tưởng (Gaussian)

Việc xử lý các liên kết như một bước đi ngẫu nhiên cho ra một phân bố Gaussian của khoảng cách từ đầu đến cuối và kích thước chuỗi tỷ lệ với căn bậc hai của số đoạn, với độ cứng cục bộ được gộp vào chiều dài Kuhn và tỷ lệ đặc trưng.

Tỷ lệ thể tích loại trừ

Trong một dung môi tốt, các đoạn tránh chồng chéo, làm phồng cuộn lên để kích thước của nó tỷ lệ với một số mũ lớn hơn giá trị lý tưởng; tại điều kiện theta, thể tích loại trừ biến mất và tỷ lệ lý tưởng được phục hồi.

Mechanisms

Các vòng quay quanh các liên kết xương sống cho phép một chuỗi linh hoạt khám phá một số lượng lớn các cấu hình, do đó hình dạng trung bình của nó là một cuộn ngẫu nhiên dao động chứ không phải là một cấu trúc cố định. Các ràng buộc hình học cục bộ—góc liên kết cố định và sự quay bị cản trở—được hấp thụ vào một đoạn Kuhn hiệu quả, sau đó chuỗi hoạt động như một bước đi ngẫu nhiên và kích thước của nó tỷ lệ với căn bậc hai của khối lượng mol trong điều kiện lý tưởng. Trong một dung môi tốt, sự không thể hai đoạn chiếm cùng một không gian (thể tích loại trừ) làm phồng cuộn lên kích thước lớn hơn, trong khi trong một dung môi kém, các tiếp xúc hấp dẫn làm nó co lại thành một khối cầu nhỏ gọn; tại điểm theta, các hiệu ứng này triệt tiêu lẫn nhau.

Clinical relevance

Kích thước chuỗi xác định thể tích thủy động lực học chi phối độ nhớt của dung dịch và sự phân tách sắc ký, hành vi vướng víu kiểm soát tính lưu biến của chất nóng chảy và độ bền cơ học, cũng như các bán kính được thăm dò bằng tán xạ. Do đó, việc hiểu cấu hình là điều cần thiết để diễn giải dữ liệu đặc trưng và dự đoán cách khối lượng mol chuyển thành quá trình xử lý và hiệu suất.

History

Các mô hình bước đi ngẫu nhiên về thống kê chuỗi được Kuhn và những người khác phát triển vào những năm 1930, Flory đã chính thức hóa phương pháp xử lý trạng thái đồng phân quay của các chuỗi thực và vai trò của điều kiện theta, và de Gennes đã giới thiệu các khái niệm tỷ lệ vào những năm 1970, thống nhất hành vi thể tích loại trừ và liên kết cấu hình polymer với các hiện tượng tới hạn.

Key figures

• Paul Flory
• Pierre-Gilles de Gennes
• Werner Kuhn

Seminal works

• rubinstein2003
• degennes1979

Frequently asked questions

Tại sao một chuỗi polymer được gọi là cuộn ngẫu nhiên?

Sự quay tự do quanh nhiều liên kết xương sống của nó cho phép chuỗi có vô số hình dạng. Tính trung bình trên các hình dạng này, nó không có cấu trúc cố định mà có một kích thước giống cuộn, mang tính thống kê, được mô tả bằng một bước đi ngẫu nhiên.

Tại sao một chuỗi lại giãn nở trong dung môi tốt?

Hai phần của chuỗi không thể chiếm cùng một không gian, một hiệu ứng được gọi là thể tích loại trừ. Trong dung môi tốt, sự tự tránh này làm phồng cuộn vượt quá kích thước lý tưởng của nó; tại điều kiện theta, nó được bù đắp chính xác và chuỗi trở lại kích thước lý tưởng.