МО-теорія неорганічних молекул

Симетрійно-орієнтована теорія молекулярних орбіталей будує зв'язування неорганічних молекул і комплексів шляхом комбінування металевих орбіталей із симетрійно-адаптованими лігандними комбінаціями відповідної симетрії.

Definition

МО-теорія неорганічних молекул – це застосування симетрії та теорії молекулярних орбіталей для побудови зв'язуючих, незв'язуючих та антизв'язуючих орбіталей неорганічних молекул та комплексів з металевих та симетрійно-адаптованих лігандних орбіталей.

Scope

Ця тема охоплює побудову та інтерпретацію діаграм молекулярних орбіталей для неорганічних молекул та координаційних комплексів за допомогою теорії груп: формування лігандних групових орбіталей як симетрійно-адаптованих лінійних комбінацій, їхнє узгодження з металевими s-, p- та d-орбіталями тієї ж симетрії, побудову сигма- та пі-зв'язуючих діаграм для октаедричних та інших геометрій, а також відновлення розщеплення лігандного поля як результату молекулярних орбіталей. Вона застосовує теорію представлень з попередніх тем до зв'язування.

Core questions

• Як формуються лігандні групові орбіталі та узгоджуються з металевими орбіталями?
• Як виникає діаграма молекулярних орбіталей октаедричного комплексу?
• Як молекулярно-орбітальна картина відновлює розщеплення лігандного поля?
• Як пі-донорні та пі-акцепторні ліганди змінюють діаграму?

Key concepts

• Лігандні групові орбіталі
• Симетрійне узгодження орбіталей
• Сигма- та пі-зв'язування в комплексах
• Діаграми молекулярних орбіталей
• Відновлення розщеплення лігандного поля
• Ефекти пі-донорів та пі-акцепторів

Key theories

Лігандні групові орбіталі та узгодження симетрії

Лігандні орбіталі об'єднуються в симетрійно-адаптовані групові орбіталі, які трансформуються як незвідні представлення; лише металеві орбіталі тієї ж симетрії можуть взаємодіяти з ними, що визначає характер зв'язування.

Молекулярно-орбітальний погляд на комплекси

Побудова діаграми для октаедричного комплексу розміщує металеві eg-орбіталі в сигма-антизв'язуючих комбінаціях, а t2g-орбіталі – як незв'язуючі (або пі-взаємодіючі), відтворюючи розщеплення d-орбіталей теорії лігандного поля з молекулярних орбіталей.

Пі-зв'язування та спектрохімічний ряд

Включення лігандних пі-орбіталей показує, що пі-донорні ліганди підвищують набір t2g і зменшують розщеплення, тоді як пі-акцепторні ліганди знижують його і збільшують розщеплення, надаючи молекулярно-орбітальне обґрунтування спектрохімічного ряду.

Clinical relevance

Діаграми молекулярних орбіталей пояснюють зв'язування, магнетизм, колір та реакційну здатність неорганічних молекул і комплексів, а також лежать в основі раціональної інтерпретації їхніх спектрів та розробки каталізаторів і матеріалів.

History

Теорія молекулярних орбіталей, розроблена Маллікеном та іншими, була розширена на неорганічні молекули та комплекси в середині ХХ століття, коли симетрійні методи використовувалися для побудови молекулярно-орбітальних діаграм лігандного поля. Робота Грея, Гофмана та інших зробила ці діаграми стандартним описом неорганічного зв'язування.

Key figures

• Robert Mulliken
• Harry Gray
• Roald Hoffmann

Seminal works

• cottongrouptheory1990
• weller2018
• albright2013

Frequently asked questions

Як теорія молекулярних орбіталей покращує теорію кристалічного поля для комплексів?

Теорія кристалічного поля розглядає ліганди як точкові заряди та ігнорує ковалентність, тоді як теорія молекулярних орбіталей явно змішує металеві та лігандні орбіталі; вона відтворює те саме розщеплення d-орбіталей, але також пояснює ковалентні ефекти, пі-зв'язування та спектрохімічний ряд.

Що таке лігандна групова орбіталь?

Лігандна групова орбіталь – це симетрійно-адаптована лінійна комбінація окремих лігандних орбіталей, яка трансформується як одне з незвідних представлень комплексу, так що вона може бути узгоджена з металевою орбіталлю тієї ж симетрії для утворення молекулярних орбіталей.