Карбоніли металів та ліганди з пі-акцепторними властивостями

Карбоніли металів та споріднені ліганди з пі-акцепторними властивостями зв'язуються з металами за допомогою синергічної комбінації сигма-донорства та пі-зворотного донорства, стабілізуючи низькі ступені окиснення та даючи діагностичні інфрачервоні спектри.

Definition

Карбоніли металів — це комплекси, в яких монооксид вуглецю зв'язаний з металом; разом з іншими пі-акцепторними лігандами вони характеризуються синергічним сигма-донорним/пі-акцепторним зв'язуванням, що стабілізує низькі і навіть негативні ступені окиснення металу.

Scope

Ця тема охоплює синтез, структуру, зв'язування та спектроскопію карбонілів металів та аналогічних пі-акцепторних лігандів, таких як фосфіни, нітрозилі та динітроген: синергічна модель зв'язування Девара–Чатта–Данкансона, термінальна проти місткової координації, використання частот розтягування карбонілу для оцінки електронної густини на металі, а також структури бінарних та кластерних карбонілів. Вона не охоплює детально каталітичні цикли, які розглядаються в розділі металоорганічного каталізу.

Core questions

• Як працює синергічне зв'язування монооксиду вуглецю з металом?
• Чому пі-акцепторні ліганди стабілізують низькі ступені окиснення металу?
• Як інфрачервоні частоти розтягування свідчать про електронну густину металу?
• Які структури приймають бінарні та кластерні карбоніли металів?

Key concepts

• Монооксид вуглецю як ліганд
• Сигма-донорство та пі-зворотне донорство
• Термінальні та місткові карбоніли
• Частоти розтягування карбонілу
• Фосфінові та нітрозильні ліганди
• Кластери карбонілів металів

Key theories

Синергічне сигма-донорне/пі-акцепторне зв'язування

Монооксид вуглецю віддає свою неподілену електронну пару атома вуглецю в сигма-орбіталь металу, тоді як метал здійснює зворотне донорство електронної густини в пі*-орбіталь CO, що є взаємно підсилюючою взаємодією, яка зміцнює зв'язок метал–вуглець і послаблює зв'язок C–O.

Інфрачервона спектроскопія як зонд зв'язування

Оскільки зворотне донорство заповнює антизв'язуючу орбіталь CO, частота розтягування карбонілу падає зі зростанням електронної густини металу, що робить інфрачервону спектроскопію чутливим виміром заряду, ступеня окиснення та донорної сили коліганду.

Структури бінарних та кластерних карбонілів

Карбоніли варіюються від моноядерних частинок, що підкоряються правилу 18 електронів, до багатоядерних кластерів з метало-металевими зв'язками та містковими CO-лігандами, кількість електронів яких раціоналізується правилами підрахунку електронів кластерів.

Clinical relevance

Карбоніли металів є прекурсорами в каталізі та хімічному осадженні з газової фази, моделями для поверхнево-зв'язаного CO в гетерогенному каталізі та основою молекул, що вивільняють монооксид вуглецю, які досліджуються для біологічної сигналізації.

History

Хімія карбонілів металів почалася з відкриття Мондом тетракарбонілу нікелю в 1890 році і була широко розвинена Гібером. Синергічна картина зв'язування була сформульована Деваром, Чаттом і Данкансоном на початку 1950-х років для пі-комплексів, надавши модель, яка досі пояснює координацію карбонілу та алкенів.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Чому частота розтягування C–O падає, коли CO зв'язується з багатим на електрони металом?

Багатий на електрони метал здійснює більше зворотного донорства електронної густини в пі* антизв'язуючу орбіталь CO, що послаблює зв'язок вуглець–кисень; слабший зв'язок вібрує з нижчою частотою, тому інфрачервоне розтягування зміщується до меншого хвильового числа.

Як метал може мати негативний ступінь окиснення в карбонілі?

Монооксид вуглецю є сильним пі-акцептором, який може відводити надлишкову електронну густину від металу, тому карбонільні аніони, такі як діаніон тетракарбонілферату, залишаються стабільними навіть з металом у формально негативному ступені окиснення.