สเปกโทรสโกปีเชิงคำนวณ

สเปกโทรสโกปีเชิงคำนวณทำนายสเปกตรัมของโมเลกุลจากการคำนวณทางเคมีควอนตัม โดยเชื่อมโยงทฤษฎีกับการทดลองด้วยการคำนวณพลังงานและความเข้มที่เครื่องสเปกโทรมิเตอร์วัดได้

Definition

การใช้วิธีการทางเคมีควอนตัมเพื่อทำนายคุณสมบัติทางสเปกโทรสโกปีของโมเลกุล รวมถึงสเปกตรัมการสั่นสะเทือน อิเล็กตรอน และแมกเนติกเรโซแนนซ์

Scope

ครอบคลุมการคำนวณค่าที่สังเกตได้ทางสเปกโทรสโกปี: ความถี่การสั่นสะเทือนและความเข้มอินฟราเรดและรามันจากเฮสเซียน (Hessian), พลังงานกระตุ้นอิเล็กตรอนและสเปกตรัม UV-visible, เคมีชิฟต์ (chemical shift) และค่าคงที่การคัปปลิง (coupling constant) ของนิวเคลียร์แมกเนติกเรโซแนนซ์ (NMR), และคุณสมบัติการตอบสนองอื่น ๆ ที่ได้มาจากการหาอนุพันธ์ของพลังงาน เชื่อมโยงคุณสมบัติที่คำนวณได้กับการกำหนดค่าจากการทดลอง

Core questions

• ความถี่การสั่นสะเทือนและความเข้มอินฟราเรดได้มาจากการคำนวณอย่างไร?
• สเปกตรัมการดูดกลืนอิเล็กตรอนสามารถทำนายได้อย่างไร?
• เคมีชิฟต์และค่าคัปปลิงของ NMR คำนวณได้อย่างไร?
• สเปกตรัมที่คำนวณได้ช่วยในการกำหนดและตีความผลการทดลองได้อย่างไร?

Key theories

การวิเคราะห์การสั่นสะเทือนแบบฮาร์มอนิก

การทำให้เฮสเซียนถ่วงน้ำหนักด้วยมวลเป็นแนวทแยงที่จุดคงที่ (stationary point) จะให้ความถี่การสั่นสะเทือนและโหมดปกติ (normal modes) ซึ่งสามารถใช้ทำนายสเปกตรัมอินฟราเรดและรามันได้

คุณสมบัติการตอบสนองของโมเลกุล

ค่าที่สังเกตได้ทางสเปกโทรสโกปีจะถูกคำนวณเป็นอนุพันธ์ของพลังงานเทียบกับการรบกวน เช่น สนามและโมเมนต์แม่เหล็กนิวเคลียร์ ภายใต้ทฤษฎีการตอบสนอง

Clinical relevance

สเปกตรัมที่คำนวณได้ถูกนำมาใช้อย่างแพร่หลายในการกำหนดและตีความข้อมูลอินฟราเรด รามัน UV-visible และ NMR จากการทดลอง เพื่อยืนยันโครงสร้างและสารมัธยันต์ของปฏิกิริยา และเพื่อออกแบบโมเลกุลที่มีลักษณะเฉพาะทางสเปกโทรสโกปีตามเป้าหมาย

History

เมื่อเทคนิคอนุพันธ์เชิงวิเคราะห์และทฤษฎีการตอบสนองพัฒนาขึ้นตั้งแต่ทศวรรษ 1980 เป็นต้นมา การคำนวณคุณสมบัติการสั่นสะเทือน อิเล็กตรอน และแมกเนติกเรโซแนนซ์เป็นประจำได้กลายเป็นส่วนเสริมมาตรฐานของการทดลองสเปกโทรสโกปี

Key figures

• Trygve Helgaker
• Kenneth Ruud
• Christopher Cramer
• Frank Jensen

Seminal works

• helgaker2012

Frequently asked questions

เหตุใดความถี่การสั่นสะเทือนที่คำนวณได้มักจะถูกปรับขนาด (scaled)?

ความถี่ฮาร์มอนิกมักจะประมาณค่าพื้นฐานจากการทดลองสูงเกินไปอย่างเป็นระบบ เนื่องจากมีการละเลยภาวะแอนฮาร์มอนิก (anharmonicity) และข้อผิดพลาดของวิธีการ ดังนั้นจึงมีการใช้ปัจจัยการปรับขนาดเชิงประจักษ์ (empirical scaling factors) เพื่อให้ได้ผลลัพธ์ที่สอดคล้องกันมากขึ้น

สเปกโทรสโกปีเชิงคำนวณช่วยนักทดลองได้อย่างไร?

ด้วยการทำนายตำแหน่งและความเข้มของลักษณะเฉพาะของสเปกตรัมสำหรับโครงสร้างที่คาดการณ์ไว้ การคำนวณจะช่วยในการกำหนดแถบที่สังเกตได้และแยกแยะระหว่างโครงสร้างหรือสารมัธยันต์ที่เป็นไปได้