Carbonili Metalici și Liganzii Pi-Acceptori

Carbonilii metalici și liganzii pi-acceptori înrudiți se leagă de metale printr-o combinație sinergică de donare sigma și retro-donare pi, stabilizând stări de oxidare scăzute și generând spectre infraroșii diagnostice.

Definition

Carbonilii metalici sunt complecși în care monoxidul de carbon este legat de un metal; împreună cu alți liganzi pi-acceptori, aceștia sunt caracterizați printr-o legare sinergică sigma-donoare/pi-acceptoare care stabilizează stări de oxidare scăzute și chiar negative ale metalului.

Scope

Acest subiect acoperă sinteza, structura, legarea și spectroscopia carbonililor metalici și a liganzilor pi-acceptori analogi, cum ar fi fosfinele, nitrozilii și diazotul: modelul de legare sinergică Dewar–Chatt–Duncanson, coordonarea terminală versus cea de punte, utilizarea frecvențelor de vibrație de întindere ale carbonilului pentru a măsura densitatea electronică la metal și structurile carbonililor binari și cluster. Nu acoperă în detaliu ciclurile catalitice, care sunt tratate în cadrul catalizei organometalice.

Core questions

• Cum funcționează legarea sinergică a monoxidului de carbon la un metal?
• De ce liganzii pi-acceptori stabilizează stări de oxidare scăzute ale metalului?
• Cum indică frecvențele de vibrație de întindere în infraroșu densitatea electronică a metalului?
• Ce structuri adoptă carbonilii metalici binari și cluster?

Key concepts

• Monoxidul de carbon ca ligand
• Donarea sigma și retro-donarea pi
• Carbonili terminali și de punte
• Frecvențele de vibrație de întindere ale carbonilului
• Liganzii fosfină și nitrozil
• Clustere de carbonili metalici

Key theories

Legarea sinergică sigma-donoare/pi-acceptoare

Monoxidul de carbon donează perechea sa de electroni neparticipanți de la carbon într-un orbital sigma al metalului, în timp ce metalul retro-donează densitate electronică în orbitalul pi* al CO, o interacțiune reciprocă de întărire care consolidează legătura metal–carbon și slăbește legătura C–O.

Spectroscopia în infraroșu ca sondă de legare

Deoarece retro-donarea populează orbitalul antilegant al CO, frecvența de vibrație de întindere a carbonilului scade pe măsură ce densitatea electronică a metalului crește, făcând spectroscopia în infraroșu o măsură sensibilă a sarcinii, stării de oxidare și a puterii donoare a coligandului.

Structurile carbonililor binari și cluster

Carbonilii variază de la specii mononucleare care respectă regula celor 18 electroni până la clustere polinucleare cu legături metal–metal și liganzi CO de punte, ale căror numere de electroni sunt raționalizate prin regulile de numărare a electronilor în clustere.

Clinical relevance

Carbonilii metalici sunt precursori în cataliză și depunerea chimică în fază de vapori, modele pentru CO legat la suprafață în cataliza heterogenă și baza moleculelor eliberatoare de monoxid de carbon investigate pentru semnalizarea biologică.

History

Chimia carbonililor metalici a început cu descoperirea de către Mond în 1890 a tetracarbonilului de nichel și a fost dezvoltată extensiv de Hieber. Imaginea legării sinergice a fost articulată de Dewar, Chatt și Duncanson la începutul anilor 1950 pentru complecșii pi, oferind modelul care explică și astăzi coordonarea carbonilului și a alchenelor.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

De ce scade frecvența de vibrație de întindere C–O atunci când CO se leagă de un metal bogat în electroni?

Un metal bogat în electroni retro-donează mai multă densitate electronică în orbitalul antilegant pi* al CO, ceea ce slăbește legătura carbon–oxigen; o legătură mai slabă vibrează la o frecvență mai joasă, astfel încât vibrația de întindere în infraroșu se deplasează la un număr de undă mai mic.

Cum poate un metal să aibă o stare de oxidare negativă într-un carbonil?

Monoxidul de carbon este un puternic pi-acceptor care poate drena excesul de densitate electronică de la metal, astfel încât anionii carbonilici, cum ar fi dianionul tetracarbonilferat, rămân stabili chiar și cu metalul într-o stare de oxidare formal negativă.