高分子ネットワーク形成と架橋

架橋は高分子鎖を連続的なネットワークに結合させ、可溶性で融解可能な材料を不溶性のエラストマー、熱硬化性樹脂、またはゲルに変換します。これらの特性は架橋密度によって決定されます。

Definition

架橋とは、個々の高分子鎖間に共有結合（または強い物理結合）が形成されることであり、ネットワーク形成とは、このような架橋によって鎖が単一の巨視的な分子に結合し、もはや溶解または融解せず、膨潤して弾性的に変形するようになるプロセスを指します。

Scope

このトピックでは、ネットワーク形成の化学と統計について扱います。具体的には、多官能性モノマーを用いた段階的成長重合中の架橋、事前に形成された鎖の加硫および化学的架橋、ゲル点とゲル化におけるモル質量の発散、ゾル分率とゲル分率の区別、架橋ネットワークの膨潤、および架橋密度とエラストマーおよび熱硬化性樹脂の弾性率との関係について説明します。

Core questions

• 分岐システムは反応のどの程度でゲル点に達するのか？
• 架橋密度は弾性率、膨潤、ゾル/ゲル分離をどのように決定するのか？
• 加硫と熱硬化性樹脂の硬化は、重合中のネットワーク形成とどのように異なるのか？
• 架橋ネットワークはなぜ膨潤するが溶解しないのか？

Key theories

フローリー-ストックマイヤーのゲル化理論

多官能性単位間の結合形成の統計的処理は、重量平均モル質量が発散し、無限ネットワークが初めて出現する臨界転化率（ゲル点）を予測し、その点を超えた可溶性ゾルと不溶性ゲルの間の分布を与えます。

ゴム弾性と架橋密度

架橋ネットワークの平衡弾性率は、単位体積あたりのネットワーク鎖の数に比例するため、弾性率または平衡膨潤を測定することで、架橋密度と架橋間の平均モル質量が分かります。

Mechanisms

ネットワークは、重合中に官能基が2より大きいモノマーが分岐点を形成し、最終的に無限構造に連結する場合、または重合後に事前に形成された鎖が結合する場合（加硫ゴムにおける硫黄架橋、エポキシ樹脂における硬化剤、または放射線によるもの）に形成されます。架橋が進行するにつれて、モル質量が増大し、分岐が倍増し、ゲル点に達すると単一のネットワークが試料全体に広がります。その点を超えると、材料は不溶性のゲル分率と、収縮する可溶性のゾル分率が共存するようになり、ネットワークは良溶媒中でその架橋密度によって決まる程度に膨潤します。

Clinical relevance

架橋は、現代の材料に不可欠なエラストマー、熱硬化性樹脂、およびゲルを生み出します。例えば、タイヤやシール用の加硫ゴム、接着剤や複合材料用のエポキシ樹脂やフェノール樹脂、コンタクトレンズ、高吸水性ポリマー、組織足場用の架橋ハイドロゲルなどです。熱硬化性樹脂は再融解できないため、ネットワーク形成は材料が融解によってリサイクル可能であるかどうかも決定します。

History

チャールズ・グッドイヤーによる1839年のゴム加硫の発見は、最初の実用的な架橋プロセスでした。ゲル化の統計理論は、フローリーとストックマイヤーによって1941年から1944年頃に独立して開発され、ゲル点を予測し、分子分岐とゾル-ゲル転移を結びつけました。

Key figures

• Paul Flory
• Walter Stockmayer
• Charles Goodyear

Seminal works

• flory1953
• odian2004

Frequently asked questions

ゲル点とは何ですか？

ゲル点とは、架橋によって試料全体に広がる単一のネットワークが初めて生成される臨界反応度です。この点において、重量平均モル質量が発散し、材料は粘性液体から不溶性の弾性ゲルへと変化します。

架橋高分子はなぜ膨潤するが溶解しないのですか？

共有結合ネットワークは、すべての鎖を一つの巨大分子として結合させているため、溶媒はネットワークに入り込んで膨張させることはできますが、個々の鎖を分離することはできません。膨潤度は架橋密度が増加するにつれて減少します。