Spettri elettronici e il principio di Franck-Condon

Le transizioni elettroniche nelle molecole producono sistemi di bande nel visibile e nell'ultravioletto la cui struttura vibrazionale è governata dal principio di Franck-Condon.

Definition

Gli spettri elettronici sono i sistemi di bande prodotti quando una molecola cambia stato elettronico, tipicamente nel visibile o nell'ultravioletto; il principio di Franck-Condon afferma che, poiché le transizioni elettroniche sono veloci rispetto al moto nucleare, esse avvengono verticalmente sul diagramma di energia potenziale e favoriscono i livelli vibrazionali finali le cui funzioni d'onda si sovrappongono meglio a quella iniziale.

Scope

Questo argomento tratta la spettroscopia elettronica molecolare: transizioni tra stati elettronici accompagnate da cambiamenti nei numeri quantici vibrazionali e rotazionali, i sistemi di bande vibroniche risultanti e il principio di Franck-Condon che predice quali componenti vibrazionali sono più intense. Tratta l'assorbimento e l'emissione (fluorescenza e fosforescenza), il ruolo della geometria della superficie di energia potenziale e come gli spettri elettronici rivelano la struttura dello stato eccitato.

Core questions

• Perché le transizioni elettroniche molecolari appaiono come bande piuttosto che come singole linee?
• Cosa dice il principio di Franck-Condon riguardo alle intensità di transizione?
• In che modo il cambiamento di geometria tra stati elettronici modella l'inviluppo della banda?
• In che modo differiscono assorbimento, fluorescenza e fosforescenza?

Key concepts

• Transizioni vibroniche
• Sistemi di bande e progressioni
• Principio e fattori di Franck-Condon
• Transizioni verticali
• Fluorescenza e fosforescenza
• Geometria dello stato eccitato

Key theories

Struttura delle bande vibroniche

Una transizione elettronica è accompagnata da cambiamenti nei numeri quantici vibrazionali e rotazionali, quindi una singola transizione elettronica appare come un sistema di bande, ogni banda una componente vibrazionale che porta una struttura fine rotazionale.

Principio di Franck-Condon

Poiché gli elettroni si riorganizzano molto più velocemente di quanto si muovano i nuclei, le transizioni sono verticali e l'intensità di ciascuna componente vibrazionale è proporzionale al quadrato della sovrapposizione (fattore di Franck-Condon) delle funzioni d'onda vibrazionali iniziale e finale.

Clinical relevance

Gli spettri elettronici e l'analisi di Franck-Condon sono alla base della spettroscopia ultravioletto-visibile e della fluorescenza utilizzate in chimica e biologia, inclusa l'etichettatura e l'imaging fluorescenti, la caratterizzazione di coloranti e materiali fotovoltaici e l'identificazione remota di specie elettronicamente eccitate nelle fiamme e nell'alta atmosfera.

History

Franck propose nel 1925 che i nuclei rimanessero essenzialmente fissi durante una transizione elettronica, e Condon diede all'idea una forma quantistico-meccanica quantitativa nel 1926-1928 attraverso gli integrali di sovrapposizione ora chiamati fattori di Franck-Condon. Il principio divenne centrale per l'interpretazione degli spettri di banda molecolari e delle dinamiche dello stato eccitato.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Perché le transizioni elettroniche sono disegnate come linee verticali?

Su un diagramma di energia potenziale con la separazione nucleare sull'asse orizzontale, il principio di Franck-Condon afferma che i nuclei si muovono a malapena durante la rapida transizione elettronica, quindi la transizione è rappresentata da una linea verticale alla geometria nucleare iniziale.

Cos'è un fattore di Franck-Condon?

È il quadrato dell'integrale di sovrapposizione tra le funzioni d'onda vibrazionali degli stati elettronici iniziale e finale. Questi fattori determinano le intensità relative delle componenti vibrazionali all'interno di un sistema di bande elettroniche.