Kristalinitas dan Morfologi Polimer

Polimer dengan rantai teratur dapat mengkristal sebagian, melipat menjadi lamela tipis yang tersusun menjadi sferulit, sehingga polimer semikristalin adalah padatan dua fase yang fraksi kristalin dan morfologinya mengontrol kekakuan, sifat penghalang, dan transparansi.

Definition

Kristalinitas polimer adalah fraksi polimer di mana rantai-rantai tersusun dalam susunan yang teratur dan rapi, dan morfologi polimer adalah organisasi spasial dari daerah kristalin ini—terutama lamela terlipat rantai dan sferulit—yang hidup berdampingan dengan material amorf.

Scope

Topik ini mencakup mengapa dan bagaimana polimer mengkristal: keteraturan rantai dan taktisitas sebagai prasyarat, kristal lamela terlipat rantai, morfologi hierarkis dari lamela hingga sferulit, derajat kristalinitas dan pengukurannya, perilaku leleh dan ketergantungannya pada ketebalan lamela, serta kinetika kristalisasi termasuk nukleasi dan pertumbuhan.

Core questions

• Fitur molekuler apa yang memungkinkan polimer mengkristal?
• Bagaimana rantai tersusun dalam lamela dan sferulit?
• Bagaimana derajat kristalinitas diukur dan mengapa tidak pernah mencapai 100 persen?
• Bagaimana kondisi kristalisasi mengontrol morfologi dan sifat?

Key theories

Kristalisasi lamela terlipat rantai

Rantai panjang mengkristal dengan melipat bolak-balik menjadi lamela tipis dengan ketebalan sekitar sepuluh nanometer daripada memanjang sepenuhnya, sehingga satu rantai melintasi daerah kristalin dan amorf, menjelaskan sifat parsial, dua fase dari kristal polimer.

Kinetika nukleasi dan pertumbuhan

Kristalisasi berlangsung melalui nukleasi diikuti oleh pertumbuhan radial lamela menjadi sferulit, dengan laju keseluruhan yang mencapai puncaknya antara transisi kaca dan titik leleh dan umumnya dijelaskan oleh hubungan Avrami sigmoidal.

Mechanisms

Hanya rantai yang cukup teratur untuk tersusun—linear, stereoregular, atau simetris lainnya—yang dapat mengkristal; rantai ataktik atau bercabang banyak tetap amorf. Saat mendingin dari lelehan, segmen-segmen tersusun menjadi lamela terlipat rantai yang tumbuh keluar dari nukleus, menyebar menjadi sferulit berbentuk bola, birefringen yang dipisahkan oleh daerah amorf dan molekul pengikat. Karena keterikatan dan ujung rantai mencegah keteraturan sempurna, kristalinitas selalu parsial. Ketebalan lamela, dan karenanya titik leleh, meningkat dengan suhu kristalisasi, dan pendinginan cepat dapat menekan kristalisasi untuk memerangkap kaca amorf.

Clinical relevance

Kristalinitas mengatur kinerja polimer komoditas utama: kristalinitas tinggi membuat polietilena densitas tinggi dan polipropilena isotaktik kaku, kuat, dan penghalang kelembaban yang baik, sementara kristalinitas yang berkurang menghasilkan material yang lebih lunak dan jernih. Mengontrol kristalisasi melalui laju pendinginan, agen nukleasi, dan orientasi sangat penting untuk memproduksi serat, film, dan botol dengan kekuatan dan kejernihan yang ditargetkan.

History

Lamela kristal tunggal yang ditumbuhkan dari larutan encer dilaporkan oleh Keller dan lainnya pada tahun 1957, mengungkapkan pelipatan rantai yang menyelesaikan perdebatan panjang mengenai struktur kristal polimer; pekerjaan selanjutnya oleh Hoffman dan rekan-rekannya mengembangkan teori kinetik pertumbuhan lamela yang mendasari pemahaman modern tentang kristalisasi polimer.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Mengapa polimer tidak pernah sepenuhnya kristalin?

Keterikatan rantai, ujung rantai, dan ketidakteraturan mencegah setiap segmen tersusun ke dalam kristal. Satu rantai biasanya melewati beberapa lamela dan daerah amorf di antaranya, sehingga polimer bersifat semikristalin daripada sepenuhnya kristalin.

Apa yang membuat satu polimer mengkristal sementara yang lain tetap amorf?

Keteraturan rantai. Rantai linear, stereoregular seperti polietilena densitas tinggi dan polipropilena isotaktik mudah tersusun dan mengkristal, sedangkan rantai ataktik atau besar, tidak teratur seperti polistirena ataktik tidak dapat tersusun dan tetap amorf.