Karbonil Logam dan Ligan Pi-Akseptor

Karbonil logam dan ligan pi-akseptor terkait mengikat logam melalui kombinasi sinergis donasi sigma dan donasi-balik pi, menstabilkan tingkat oksidasi rendah dan menghasilkan spektrum inframerah diagnostik.

Definition

Karbonil logam adalah kompleks di mana karbon monoksida terikat pada logam; bersama dengan ligan pi-akseptor lainnya, mereka dicirikan oleh ikatan sinergis donor-sigma/akseptor-pi yang menstabilkan tingkat oksidasi logam yang rendah bahkan negatif.

Scope

Topik ini mencakup sintesis, struktur, ikatan, dan spektroskopi karbonil logam dan ligan pi-akseptor analog seperti fosfin, nitrosil, dan dinitrogen: model ikatan sinergis Dewar–Chatt–Duncanson, koordinasi terminal versus jembatan, penggunaan frekuensi regangan karbonil untuk mengukur kerapatan elektron pada logam, dan struktur karbonil biner dan kluster. Topik ini tidak membahas secara rinci siklus katalitik, yang dibahas dalam katalisis organologam.

Core questions

• Bagaimana cara kerja ikatan sinergis karbon monoksida dengan logam?
• Mengapa ligan pi-akseptor menstabilkan tingkat oksidasi logam yang rendah?
• Bagaimana frekuensi regangan inframerah melaporkan kerapatan elektron logam?
• Struktur apa yang diadopsi oleh karbonil logam biner dan kluster?

Key concepts

• Karbon monoksida sebagai ligan
• Donasi sigma dan donasi-balik pi
• Karbonil terminal dan jembatan
• Frekuensi regangan karbonil
• Ligan fosfin dan nitrosil
• Kluster karbonil logam

Key theories

Ikatan sinergis donor-sigma/akseptor-pi

Karbon monoksida mendonasikan pasangan elektron bebas karbonnya ke orbital sigma logam sementara logam mendonasikan-balik kerapatan elektron ke orbital pi* CO, sebuah interaksi yang saling menguatkan yang memperkuat ikatan logam–karbon dan melemahkan ikatan C–O.

Spektroskopi inframerah sebagai probe ikatan

Karena donasi-balik mengisi orbital anti-ikatan CO, frekuensi regangan karbonil menurun seiring dengan meningkatnya kerapatan elektron logam, menjadikan spektroskopi inframerah sebagai ukuran sensitif muatan, tingkat oksidasi, dan kekuatan donor koligan.

Struktur karbonil biner dan kluster

Karbonil berkisar dari spesies mononuklir yang mematuhi aturan 18-elektron hingga kluster polinuklir dengan ikatan logam–logam dan ligan CO jembatan, yang jumlah elektronnya dirasionalisasi oleh aturan penghitungan elektron kluster.

Clinical relevance

Karbonil logam adalah prekursor dalam katalisis dan deposisi uap kimia, model untuk CO yang terikat permukaan dalam katalisis heterogen, dan dasar molekul pelepas karbon monoksida yang diteliti untuk pensinyalan biologis.

History

Kimia karbonil logam dimulai dengan penemuan nikel tetrakarbonil oleh Mond pada tahun 1890 dan dikembangkan secara ekstensif oleh Hieber. Gambaran ikatan sinergis diartikulasikan oleh Dewar, Chatt, dan Duncanson pada awal tahun 1950-an untuk kompleks-pi, menyediakan model yang masih menjelaskan koordinasi karbonil dan alkena.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Mengapa frekuensi regangan C–O menurun ketika CO berikatan dengan logam kaya elektron?

Logam kaya elektron mendonasikan-balik lebih banyak kerapatan elektron ke orbital anti-ikatan pi* CO, yang melemahkan ikatan karbon–oksigen; ikatan yang lebih lemah bergetar pada frekuensi yang lebih rendah, sehingga regangan inframerah bergeser ke bilangan gelombang yang lebih rendah.

Bagaimana logam dapat memiliki tingkat oksidasi negatif dalam karbonil?

Karbon monoksida adalah akseptor-pi kuat yang dapat menguras kelebihan kerapatan elektron dari logam, sehingga anion karbonil seperti dianion tetrakarbonilferrat tetap stabil bahkan dengan logam dalam tingkat oksidasi yang secara formal negatif.