Fém-karbonilok és pi-akceptor ligandumok

A fém-karbonilok és a rokon pi-akceptor ligandumok a fémekhez szinergikus szigma-donáció és pi-visszadonáció kombinációjával kötődnek, stabilizálva az alacsony oxidációs állapotokat és diagnosztikus infravörös spektrumokat eredményezve.

Definition

A fém-karbonilok olyan komplexek, amelyekben szén-monoxid kötődik egy fémhez; más pi-akceptor ligandumokkal együtt szinergikus szigma-donor/pi-akceptor kötéssel jellemezhetők, amely stabilizálja az alacsony és akár negatív fém oxidációs állapotokat.

Scope

Ez a téma a fém-karbonilok és analóg pi-akceptor ligandumok, mint például a foszfinok, nitrozilok és dinitrogén szintézisét, szerkezetét, kötését és spektroszkópiáját tárgyalja: a Dewar–Chatt–Duncanson szinergikus kötési modelljét, a terminális és hídkötő koordinációt, a karbonil nyújtási frekvenciáinak felhasználását a fém elektronsűrűségének mérésére, valamint a bináris és klaszter-karbonilok szerkezetét. Nem tárgyalja részletesen a katalitikus ciklusokat, amelyeket a fémorganikus katalízis keretében kezelnek.

Core questions

• Hogyan működik a szén-monoxid szinergikus kötődése egy fémhez?
• Miért stabilizálják a pi-akceptor ligandumok az alacsony fém oxidációs állapotokat?
• Hogyan jeleznek az infravörös nyújtási frekvenciák a fém elektronsűrűségéről?
• Milyen szerkezeteket vesznek fel a bináris és klaszter fém-karbonilok?

Key concepts

• Szén-monoxid mint ligandum
• Szigma-donáció és pi-visszadonáció
• Terminális és hídkötő karbonilok
• Karbonil nyújtási frekvenciák
• Foszfin és nitrozil ligandumok
• Fém-karbonil klaszterek

Key theories

Szinergikus szigma-donor/pi-akceptor kötés

A szén-monoxid a szén magányos elektronpárját egy fém szigma-pályájába donálja, miközben a fém elektronsűrűséget ad vissza a CO pi*-pályájába, ami egy kölcsönösen erősítő kölcsönhatás, amely erősíti a fém–szén kötést és gyengíti a C–O kötést.

Infravörös spektroszkópia mint kötésvizsgáló eszköz

Mivel a visszadonáció a CO lazító pályáját populálja, a karbonil nyújtási frekvenciája csökken, ahogy a fém elektronsűrűsége nő, így az infravörös spektroszkópia érzékeny mérőeszköze a töltésnek, az oxidációs állapotnak és a koligandum donorerejének.

Bináris és klaszter-karbonilok szerkezete

A karbonilok az 18-elektron szabálynak engedelmeskedő mononukleáris fajoktól a fém-fém kötésekkel és hídkötő CO ligandumokkal rendelkező polinukleáris klaszterekig terjednek, amelyek elektronszámait a klaszter-elektronszámlálási szabályok magyarázzák.

Clinical relevance

A fém-karbonilok katalízisben és kémiai gőzfázisú leválasztásban prekurzorok, felülethez kötött CO modellek a heterogén katalízisben, és a biológiai jelátvitelre vizsgált szén-monoxid-felszabadító molekulák alapjai.

History

A fém-karbonil kémia Mond 1890-es nikkel-tetrakarbonil felfedezésével kezdődött, és Hieber széles körben fejlesztette. A szinergikus kötési képet Dewar, Chatt és Duncanson fogalmazta meg az 1950-es évek elején a pi-komplexekre, biztosítva azt a modellt, amely még mindig magyarázza a karbonil és alkén koordinációt.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Miért csökken a C–O nyújtási frekvencia, amikor a CO egy elektronban gazdag fémhez kötődik?

Az elektronban gazdag fém több elektronsűrűséget ad vissza a CO pi* lazító pályájába, ami gyengíti a szén–oxigén kötést; egy gyengébb kötés alacsonyabb frekvencián rezeg, így az infravörös nyújtás alacsonyabb hullámszám felé tolódik el.

Hogyan lehet egy fémnek negatív oxidációs állapota egy karbonilban?

A szén-monoxid erős pi-akceptor, amely képes elvezetni a fémről a felesleges elektronsűrűséget, így a karbonil-anionok, mint például a tetrakarbonil-ferrát dianion, még akkor is stabilak maradnak, ha a fém formálisan negatív oxidációs állapotban van.